锂离子电池“鼻祖”用发明解决困扰业界40年的电量消失之谜

　　惠廷厄姆是锂离子电池的“鼻祖”，同时也是诺贝尔化学奖得主。从锂的发现到锂离子电池问世40余年来，一直困扰业界的难题是无论何种设备，首次充电前电池能量容量就已损失约五分之一。惠廷厄姆研究团队解决了这一难题，新型涂层能够在一开始就防止这些电池能量容量损失，而且通过铌（Nb）处理提高了倍率性能，实现长期循环稳定性，250次循环后容量保持率达93%。

　　从发现到斩获诺贝尔奖

　　1817年，在化学家约恩斯·雅各布·贝尔塞柳斯实验室工作的约翰·奥古斯特·阿韦德松分析透锂长石时检测到一种新元素的存在。由于是在矿石中发现了这种新元素，贝尔塞柳斯以希腊语“lithos”（石头）将其命名为“锂”。

　　石头听起来很重，但锂是最轻的固体元素。实际上，瑞典化学家们并没有发现纯的金属锂，而是以盐的形式发现了锂离子。1821年，威廉·托马斯·布兰德通过电解氧化锂首次分离出元素锂。

　　同所有碱金属一样，元素锂具有高度反应性，并且远离空气储存。纯锂是一种非常不稳定的元素，必须储存在石油中，防止它与空气发生反应。锂的弱点是它的反应性，但这恰恰也是它的优势。

　　上世纪七十年代后期，迈克尔·斯坦利·惠廷厄姆首次提出了可充电锂离子电池的概念，他在研发首个功能性锂电池时，利用锂的巨大驱动力释放外层电子。

　　1980年，约翰·古迪纳夫为电池注入了更强大的潜力。1985年，吉野彰成功地从电池中消除纯锂，采用锂离子作为材料，比纯锂更安全。

　　2019年，惠廷厄姆和约翰·班尼斯特·古迪纳夫及吉野彰被授予诺贝尔化学奖，以表彰三人在锂离子电池领域的杰出贡献。

　　然而，纵使是惠廷厄姆也无法预料到锂离子电池为全世界便携式电子设备提供动力的同时复杂棘手的材料科学难题也一直困扰着业界。

　　三位诺奖助力电池成功走上商用之路

　　二十世纪中叶，全球汽车行业发展蓬勃，汽车保有量呈现上升趋势，但尾气进一步造成城市的空气污染。人们开始意识到石油资源并非取之不竭，因此汽车制造商和石油公司寄希望于投资电动汽车和替代能源。

　　惠廷厄姆是锂电池的“鼻祖”，他首次将金属锂带入到电池之中，将锂用作新电池的负极。

　　但选择锂离子并非贸然之举，这是因为在电池中，电子从负极（阳极）流向正极（阴极），因此负极应包含一种易于释放电子的材料，而所有元素中最易释放电子的锂成为不二之选。

　　惠廷厄姆在实验室中创造出能够在室温下工作的可充电锂电池，并且具有巨大潜力。在前往纽约埃克森美孚总部后，管理团队做出决定通过惠廷厄姆的发现研发商业电池。

　　古迪纳夫则将锂电池的储电潜力提高了一倍，使其性能更强大，他的设计仍然是现今锂电池的主要形式。

　　1980年，他与日本学者水岛公一等人创造性发明了锂离子电池的阴极材质钴酸锂（LiCoO2），开启往后30年改变人类生活的重要研究。

　　1991年，日本索尼公司采用古迪纳夫的理论制造出世界上首款商用锂电池，从此手机、照相机、手持摄影机乃至电动汽车等领域陆续迈入便携式新能源时代。

　　2017年，94岁高龄的他打造出“全固态”（all-solid-state）锂电池。

　　吉野彰则成功地以锂离子代表纯锂，电池因此更为安全。这种电池的工作原理是不基于任何有害的化学反应，而是依靠锂离子在电极之间来回流动，延长了使用寿命，在性能下降之前能够充电数百次。

　　困扰人们的电量消失之谜

　　随着锂离子电池的全面普及，所有电子设备都会随着时间推移而失去电量，实际上，为其供电的锂离子电池在第一次充电前，其能量容量就已损失约五分之一。这是由在第一个循环中形成的杂质引起的。

　　一个长期存在的技术问题是，设备第一次充电前，电池的能量容量就会损失五分之一。问题在于富含镍的负极形成的杂质被电池正极 (+) 通过后储存的能量被释放。

　　为了找出一种保留损失能量的解决方案，惠廷厄姆的研究团队使用X射线和中子进行测试检验一种领先的电池负极材料NMC 811的层状镍锰钴材料与不含锂的铌氧化物作用是否会使电池寿命更长。

　　“在预测无锂铌氧化物会在表面形成纳米级锂铌氧化物涂层引导锂离子并允许其渗透至负极材料后，我们在层状氧化物负极材料上对NMC 811进行了测试，”惠廷厄姆说。

　　锂电池的负极由锂和富含镍的氧化物材料（至少含有一个氧原子的化合物）交替层制成，镍相比其他金属价格低廉并且能够提供更高的能量密度和更大的存储容量。

　　但负极中的镍相对不稳定，因此很容易与其他元素发生反应，使负极表面被不良杂质覆盖，在第一次充放电循环期间，电池的存储容量会降低 10-18%。

　　镍还会造成负极结构内部的不稳定性，这会进一步降低充放电期间延长的存储容量。

　　解决困扰40余年的难题

　　惠廷厄姆的研究以《铌在锂离子电池富镍层状氧化物阴极中的作用是什么？》（What is the Role of Nb in Nickel-Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries? ）为题发表在《ACS Energy Letters》杂志上。

　　为研究铌如何影响富含镍的负极材料，研究人员在美国橡树岭国家实验室散裂中子源的VULCAN工程材料衍射仪上进行了中子粉末衍射研究。他们测量了纯NMC 811和铌改性样品的中子衍射图。

　　“中子很容易穿透负极材料，揭示了铌和锂原子的位置，这有助于更好地了解铌改性过程的工作原理，”研究人员说：“中子散射数据表明铌原子稳定表面，减少第一次循环损失，较高温度下，铌原子取代负极材料内部更深处的一些锰原子，提高了长期容量保持率。”

　　实验结果表明，250次充放电循环中，首次循环容量损失减少，长期容量保持率提高93%以上。

　　“电化学性能和结构稳定性方面的改进使铌改性的NMC 811能够应用于电动汽车等更高能量密度应用的负极材料，”惠廷厄姆说。

　　“将铌涂层与用铌原子替代锰原子相结合可能是提高电池初始能量容量并维持长期容量保持率的更好方法。目前的NMC材料多步骤制造工艺能够轻松扩大生产制造规模。”

　　结语

　　这项研究支持Battery500联盟的目标，这是一个由能源部太平洋西北国家实验室为能源效率和可再生能源办公室领导的多机构计划。该计划致力于研发下一代锂金属电池，每公斤可提供高达500瓦时的电量，而目前平均每公斤约为220瓦时。