锂离子电池的工作原理与技术进步路线

　　锂离子电池体系由日本Asahi（朝日化学制品公司）在20世纪80年代初开始研究和开发，并由Sony（索尼公司）于1990年将其商业化。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、工作温度宽、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等特点，广泛应用于汽车、电动自行车等动力电池领域，电力电网、工业储能、家庭储能和通信储能等储能领域和智能手机、笔记本电脑、智能穿戴设备、移动电源等3C数码领域。2020年，全球锂离子电池出货量达到294.5GWh，其中，中国市场为158.5GWh。作为一个新能源领域的投资者，有必要了解其工作原理与技术进步路线，进而把握行业发展趋势，寻找到合适的投资标的。

　　一、锂离子电池的工作原理

　　1、正极构造

　　正极材料+ 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体（铝箔）

　　正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。充放电时发生可逆锂离子脱嵌。

　　锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物，它们是半导体或者绝缘体，导电性不高，为了提高活性物质的利用率，保证电极具有良好的充放电性能，电极中需要加入导电剂用来提高活性物质和集流体之间以及活性颗粒之间的导电性。

　　PVDF粘合剂用于将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。

　　NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。

　　集流体主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。

　　2、负极构造

　　负极材料+ 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体（铜箔）

　　3、电解液

　　六氟磷酸锂 + 碳酸酯类有机溶剂（EC）

　　电解液在电池中起到离子的作用。在电池放电的过程中，Li+从负极穿过隔膜到正极，电子则从负极经过外部电路回到正极形成了电流。电解液让锂离子拥有更高的电导率，提升电池的充放电效率。

　　4、隔膜

　　隔膜（PP、PE）+隔膜涂层（PVDF）

　　隔膜是一种具有微孔结构的功能膜材料，厚度一般为8～40μm，在电池体系中起着分隔正负极、阻隔充放电时电路中电子通过、允许电解液中锂离子自由通过的作用，可在电池充放电或温度升高的情况下有选择地闭合微孔，以限制过大电流、防止短路，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。

　　5、工作原理

　　充电时，在外电压的作用下，正极活性材料的锂离子脱出，锂离子经由电解液向负极迁移扩散并嵌入负极表面或体相中形成嵌锂化合物LiCx，而电子则经由外电路向负极迁移构成回路并形成电流，这就实现了能量的存储。放电过程则是充电过程的逆反应，锂离子从LiCx嵌锂化合物中脱出并同时释放电子，锂离子通过内电路（或电解质）从负极扩散到正极中以维持电荷平衡，然后通过组合电子与脱锂正极材料反应再次形成正极活性材料，最后实现释放的能量。因此，锂离子电池的充放电过程就是正负极材料可逆的氧化还原过程，且锂离子电池整体性能取决于正负极材料锂离子脱出或嵌入数目的能力，锂离子脱嵌能力较差的正负极材料会产生不可逆容量损失，造成容量衰减，性能下降。

　　要实现充放电过程，就需要正负极的材料很“容易”参与化学反应，要活泼，要容易氧化和还原，从而实现能量转换，所以我们需要“活性物质”来做电池的正负极。

　　为什么选择锂元素作为能量载体？要想成为好的能量载体，就要以尽可能小的体积和重量，存储和搬运更多的能量。因此，需要满足下面几个基本条件：1）原子相对质量要小；2）得失电子能力要强；3）电子转移比例要高。

　　氢元素是自然界最好的能量载体，所以氢燃料电池的研究一直方兴未艾，代表了电池领域一个非常有前途的方向。接下来就是锂了，选择锂元素来做电池，是基于地球当前的所有元素中，我们能够找到的相对优解（铍的储量太少了，是稀有金属中的稀有金属）。钠元素的原子质量是锂元素的3.3倍，导致钠离子电池能量密度仅为锂离子电池50%左右，但能量密度区间与磷酸铁锂电池有重叠范围。钠离子电池能量密度区间大约在70-200Wh/kg，而锂离子电池能量密度大约在150-350Wh/kg的区间上。由于钠离子本身离子半径是锂离子的约1.3倍，导致脱出/嵌入更难。钠离子电池当前循环次数最高约为1500次，显著低于磷酸铁锂电池的6000次与三元电池的3000次。

　　正负极材料不但要活泼，还要具有非常稳定的结构，才能实现有序的，可控的化学反应。金属形态存在的锂元素太“活泼”以致于不安全。经过长期的研究和探索，人们找到了几种锂的金属氧化物，如钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元等材料，作为电池正极或负极的活性物质。追求稳定性与安全性的同时，作为能量载体的锂元素占比大大降低，损失了能量密度。

　　负极通常选择石墨或其他碳材料做活性物质，既要求是好的能量载体，又要相对稳定，还要有相对丰富的储量，便于大规模制造。

　　电解质离子电导率要高（游泳的阻力小），电子电导率要小（绝缘），化学稳定性要好，热稳定性要好，电位窗口要宽。如果电解质的化学稳定性不好，容易在正极材料表面氧化分解，影响电解质的离子电导率。电解液的热稳定性则对锂离子电池的安全性和循环寿命有非常大的影响，因为电解质受热分解时会产生很多气体，一方面对电池安全构成隐患，另一方面有些气体对负极表面的SEI膜产生破坏作用，影响其循环性能。电解质由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、和必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成。有机溶剂有PC（碳酸丙烯酯），EC（碳酸乙烯酯），DMC（碳酸二甲酯），DEC（碳酸二乙酯），EMC（碳酸甲乙酯）等材料。电解质锂盐有LiPF6，LiBF4等材料。

　　隔离膜则是为了阻止正负极材料直接接触而加进来的，随着正负极之间的距离越来越小，短路成为一个巨大的风险。为了防止正负极材料短路，造成能量的剧烈释放，就需要用一种材料将正负极“隔离”开来。隔离膜需要具有良好的离子通过性，主要是给锂离子开放通道，让其可以自由通过，同时又是电子的绝缘体，以实现正负极之间的绝缘。目前市场上的隔膜主要有单层PP，单层PE，双层PP/PE，三层PP/PE/PP复合膜等。

　　电池的正极，除了活性物质之外，还有导电剂和粘结剂，以及用作电流载体的基体和集流体（正极通常是铝箔）。粘结剂要把作为活性物质的锂金属氧化物均匀的“固定”在正极基带上面，导电剂则要增强活性物质与基体的电导率，以达到更大的充放电电流，集流体负责充当电池内外部的电荷转移桥梁。

　　导电剂一般可分为金属系导电剂(银粉、铜粉、镍粉等)、金属氧化物系导电剂(氧化锡、氧化铁、氧化锌等)、碳系导电剂(炭黑、石墨等)、复合导电剂(复合粉、复合纤维等)以及其他导电剂。导电剂加入锂离子电池中不能参加电池中的氧化还原反应，要有很高的抗酸碱腐蚀能力，碳系导电剂除了满足上述条件外，还具有低成本，质量轻等特点。目前碳系导电剂可以分为乙炔黑、科琴黑、导电石墨、Super Li等颗粒状导电剂和碳纳米管、纳米碳纤维等纤维状导电剂，其中碳纳米管比表面积较大，容易形成团聚，很难均匀分散在电极材料中，需要将碳纳米管借助合适的分散溶剂进行均匀的预分散，制成导电浆料，方可用于电极材料中。碳纳米管导电液是由碳纳米管与分散溶剂等其他原材料混合后制成的导电浆料，具有更为优异的导电性。根据实验研究，以磷酸铁锂正极材料电池为基础，添加了碳纳米管导电液后，电池极片压实密度有较大提高了，同时形成了良好的导电网络，降低了电池内阻，首次放电容量得到较大改善。

　　负极的构造与正极基本相同，需要粘结剂来固定活性物质石墨，需要铜箔作为基体和集流体来充当电流的导体，但因为石墨本身良好的导电性，所以负极一般不添加导电剂材料。

　　除了以上材料外，一个完整的锂离子电池还包括绝缘片、盖板、泄压阀、壳体（铝，钢，复合膜等），以及其他一些辅助材料。

　　二、锂离子电池的关键技术参数

　　1.容量

　　额定容量是指满充的锂离子电池在实验室条件下（比较理想的温湿度环境），以某一特定的放电倍率（C-rate）放电到截止电压时，所能够提供的总的电量。实际容量一般都不等于额定容量，它与温度、湿度、充放电倍率等直接相关。

　　2、能量密度

　　能量密度，指的是单位体积或单位重量的电池，能够存储和释放的电量。在体积和重量都受到严格限制的情况下，电池的能量密度决定了电动汽车的单次最大行驶里程。

　　提高能量密度的方法有：

　　提高正极活性物质占比，即提高锂元素的占比，在同一个电池化学体系中，锂元素的含量上去了（其他条件不变），能量密度也会相应提升。

　　提高负极活性物质的占比，为了配合正极活性物质的增加，需要更多的负极活性物质来容纳游过来的锂离子，存储能量。如果负极活性物质不够，多出来的锂离子会沉积在负极表面，而不是嵌入内部，出现不可逆的化学反应和电池容量衰减。

　　提高正极材料的比容量，在正极活性物质总量一定的情况下，只有尽可能多的锂离子从正极脱嵌，参与化学反应，才能提升能量密度。

　　负极材料的比容量还不是锂离子电池能量密度的主要瓶颈，但是如果进一步提升负极的比容量，则意味着以质量更少的负极材料，就可以容纳更多的锂离子，从而达到提升能量密度的目标。

　　如果能够减轻电解液、隔离膜、粘结剂、导电剂、集流体、基体、壳体材料等材料的重量，同时不影响电池的性能，那么同样也可以提升锂离子电池的能量密度。宁德时代、比亚迪均掌握了“无模组”电池技术（宁德时代从电池单体-电池包角度出发命名为“CTP”，比亚迪从电池单体形状角度命名为“刀片电池”），动力电池包的体积成组效率（及部分质量成组效率）可由此获得提升；且零部件数量减少，生产效率也得到提升。无模组电池包的本质是节省“辅助组元”的质量/体积变为电池活性材料，磷酸铁锂的高安全性使得其对应电池包可以设计得更激进，以及以活性材料的更大安全冗余换取电池包内的更多活性材料质量/体积占比。在无模组电池包的设计思路下，磷酸铁锂电池包性能落后三元电池包的性能差小于磷酸铁锂电池单体落后三元电池单体的性能差。

　　3、充放电倍率

　　充放电倍率对应的电流值乘以工作电压，就可以得出锂离子电池的连续功率和峰值功率指标。锂离子电池的充放电倍率，决定了我们可以以多快的速度，将一定的能量存储到电池里面，或者以多快的速度，将电池里面的能量释放出来。

　　研究和改善锂离子电池的充放电倍率性能，主要从提高锂离子迁移速度和电池内部的散热速率两个方面着手。

　　锂离子在正/负极活性物质内部的脱嵌和嵌入的速率，是影响充放电倍率的一个重要因素。需要提高正极材料压实密度，将活性材料做薄。正极材料内部结构需要做到均匀分布。不同材料的正极物质，对锂离子的扩散系数有显著影响。因此，选择锂离子扩散系数比较高的正极材料，也是改善倍率性能的重要方向。改善负极材料的比表面积、内部结构和扩散通道，也可以大幅度提升负极材料的倍率性能。在正极活性物质内部添加导电剂，从而降低活性物质之间、活性物质与正极基体/集流体的接触电阻，可以改善正极材料的电导率（离子和电子电导率），提升倍率性能。

　　选择具有较高的锂离子传导能力、良好的化学稳定性和热稳定性、且与电极材料匹配的电解质是提高锂离子电池倍率性能的一个重要方向。电解质与正负极材料的浸润程度，会影响电解质与电极界面处的接触电阻，从而影响电池的倍率性能。电解质的总量、粘度、杂质含量、正负极材料的孔隙等，都会改变电解质与电极的接触阻抗，是改善倍率性能的重要研究方向。

　　正负极的集流体（极耳）是锂离子电池与外界进行电能传递的载体，集流体的电阻值对电池的倍率性能也有很大的影响。因此，通过改变集流体的材质、尺寸大小、引出方式、连接工艺等，都可以改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命。

　　隔离膜的吸液率和孔隙率也对锂离子的通过性有较大的影响，也会一定程度上影响锂离子电池的倍率性能（相对较小）。

　　4、循环寿命

　　锂离子电池的寿命分为循环寿命和日历寿命两个参数。循环寿命一般以次数为单位，表征电池可以循环充放电的次数。当然这里也是有条件的，一般是在理想的温湿度下，以额定的充放电电流进行深度的充放电（100%DOD或者80%DOD），计算电池容量衰减到额定容量的80%时，所经历的循环次数。日历寿命就是电池在使用环境条件下，经过特定的使用工况，达到寿命终止条件（比如容量衰减到80%）的时间跨度。

　　影响锂离子电池循环寿命的因素有很多，但其内在的根本原因，还是参与能量转移的锂离子数量在不断减少。

　　过充电或负极材料不足的时候，负极不能容纳从正极迁移过来的锂离子，导致金属锂的沉积发生。大倍率充电时，由于锂离子短时间内到达负极的数量过多，造成堵塞和沉积。不再参与后续的循环过程，导致容量下降。

　　作为正极材料的含锂金属氧化物，虽然具有足够的稳定性，但是在长期的使用过程中，仍然会不断的分解，产生一些电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性气体，破坏了电极间的容量平衡，造成容量的不可逆损失。这种情况在过充电情况下尤为明显，有时甚至会发生剧烈的分解和气体释放，不但影响电池容量，还会造成严重的安全风险。除了严格限定电池的充电截止电压之外，提高正极材料的化学稳定性和热稳定性，也是降低循环寿命下降速度的可行方法。

　　在初次循环过程中，电解液会在电极表面形成一层固态电解质（SEI）膜。SEI膜的形成过程会消耗电池中的锂离子，并且SEI膜并不是稳定不变的，会在循环过程中不断的破裂，露出来新的碳表面再与电解质反应形成新的SEI膜，这样会不断造成锂离子和电解质的持续损耗，导致电池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，虽然锂离子可以穿透，但是SEI膜会造成负极表面部分扩散孔道的堵塞，不利于锂离子在负极材料的扩散，这也会造成电池容量的下降。

　　在不断的循环过程中，电解质由于化学稳定性和热稳定性的局限，会不断发生分解和挥发，长期累积下来，导致电解质总量减少，不能充分的浸润正负极材料，充放电反应不完全，造成实际使用容量的下降。电解质中还含有一定量的水，水会与电解质中的LiFP6发生化学反应，生产LiF和HF，HF进而又破坏SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉积，不断的消耗活性的锂离子，造成电池循环寿命下降。

　　在锂离子电池循环过程中，隔离膜逐渐干涸失效是电池早期性能衰退的一个重要原因。这主要是由于隔离膜本身的电化学稳定性和机械性能不足，以及对电解质对隔离膜的浸润性在反复充电过程中变差造成的。由于隔离膜的干涸，电池的欧姆内阻增大，导致充放电通道堵塞，充放电不完全，电池容量无法回复到初始状态，大大降低了电池的容量和使用寿命。

　　在长期使用过程中，由于粘结剂的失效以及电池受到机械振动等原因，正负极的活性物质不断脱落，进入电解质溶液，这导致能够参与电化学反应的活性物质不断减少，电池的循环寿命不断下降。粘结剂的长期稳定性和电池良好的机械性能，将能够延缓电池循环寿命的下降速度。

　　5、自放电

　　电池在放置的时候，其容量是在不断下降的，容量下降的速率称为自放电率，通常以百分数表示：%/月。电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质。因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位，易在正极表面氧化，氧化物又在负极还原，不断消耗正负极活性物质，引起自放电，一旦锂离子电池的自放电导致电池过放，其造成的影响通常是不可逆的，即使再充电，电池的可用容量也会有很大损失，寿命会快速衰减。所以长期放置不用的锂离子电池，一定要记得定期充电，避免因为自放电导致过放，性能受到很大影响。

　　6、工作电压

　　工作电压，就是电池外接负载或电源，处在工作状态，有电流流过时，测量所得的正负极之间的电位差。一般来说，由于电池内阻的存在，放电状态时的工作电压低于开路电压，充电时的工作电压高于开路电压。高工作电压是提高锂离子电池能量密度的方法之一。

　　7、工作温度范围

　　由于锂离子电池内部化学材料的特性，锂离子电池有一个合理的工作温度范围（常见的数据在-40℃~60℃之间），如果超出了合理的范围使用，会对锂离子电池的性能造成较大的影响。锂离子电池的工作电压、容量、充放电倍率等参数都会随着温度的变化而发生非常显著的变化。长时间的高温或低温使用，也会使得锂离子电池的寿命加速衰减。

　　三、锂离子电池的安全性

　　锂离子电池的安全性问题在于，由于过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因，电池内部发生热失控，电池热量产生和累积速度大于散热速度，造成电池内部温度持续上升，这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时，将会导致燃烧和爆炸等安全事故。

　　合理的SEI膜存在，能够保护负极活性物质，不跟电解液发生反应。可是当电池内部温度达到130℃左右时，SEI膜就会分解，导致负极完全裸露，电解液在电极表面大量分解放热，导致电池内部温度迅速升高。这是锂电池内部第一个放热副反应，也是一连串热失控问题的起点和根本原因。

　　由于电解质在负极的放热副反应，电池内部温度不断升高，进而导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间，同样伴随着大量的热产生，进一步推高电池内部的温度。

　　随着电池内部温度的进一步上升，正极的活性物质发生分解，这一反应一般发生在180℃~500℃之间，并伴随大量的热和氧气产生。磷酸铁锂正极材料由于分解时产生的热量较少，因而在所有的正极材料中，热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会产生较多的热量，同时伴有大量的氧气释放，容易产生燃烧或爆炸，因此安全性相对较低。

　　负极活性物质LixC6与PVDF粘结剂的反应温度约从240℃开始，峰值出现在290℃，反应放热可达1500J/g。

　　电池安全性的解决措施有：材料体系方面，选用热力学更稳定的正负极材料、电解液、隔膜。电池设计方面，不同结构、形状、负极与正极容量比等。电池制造方面，浆料质量、涂布质量、极片厚薄、极耳连接、毛刺、粉尘等电池工艺技术、电池一致性。电路保护方面，过充电保护、过放电保护、过电流、短路保护等。

　　四、锂离子电池的技术进步路线

　　锂离子电池的技术进步路线主要有正极、负极、电解液、隔膜等。

　　1、正极材料的发展方向

　　正极材料的选择，主要基于以下几个因素考虑：1）具有较高的氧化还原反应电位，使锂离子电池达到较高的输出电压；2）锂元素含量高，材料堆积密度高，使得锂离子电池具有较高的能量密度；3）化学反应过程中的结构稳定性要好，使得锂离子电池具有长循环寿命；4）电导率要高，使得锂离子电池具有良好的充放电倍率性能；5）化学稳定性和热稳定性要好，不易分解和发热，使得锂离子电池具有良好的安全性；6）价格便宜，使得锂离子电池的成本足够低；7）制造工艺相对简单，便于大规模生产；8）对环境的污染低，易于回收利用。

　　各类锂离子电池性能比较

　　当前，锂离子电池的能量密度、充放电倍率、安全性等一些关键指标，主要受制于正极材料。经过工程研究和市场化检验，目前市场常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元电池和磷酸铁锂电池。

　　层状结构的钴酸锂商业化应用最早，第一代商业化应用的锂离子电池就是SONY在1990年推向市场的钴酸锂离子电池，随后在消费类产品中得到大规模应用。随着手机、笔记本、平板电脑的大规模普及，钴酸锂一度是锂离子电池正极材料中销售量占比最大的材料。但其固有的缺点是质量比容量（不等同于能量密度）低，理论极限是274mAh/g，出于正极结构稳定性考虑，实际只能达到理论值的50%，即137mAh/g。同时，由于地球上钴元素的储量比较低，也导致钴酸锂的成本偏高，难以在动力电池领域大规模普及，所以钴酸锂正极材料被其他材料逐步取代。

　　尖晶石结构的锰酸锂的商业化应用主要在动力电池领域，是锂离子电池一个比较重要的分支。如日产的leaf纯电动轿车采用了日本AESC公司的锰酸锂离子电池，早期的雪弗兰Volt也采用韩国LG化学的锰酸锂离子电池。锰酸锂的突出优点是成本低，低温性能好，缺点是比容量低，极限在148mAh/g，且高温性能差，循环寿命低。所以锰酸锂的发展有明显的瓶颈，近年来的研究方向主要是改性锰酸锂，通过掺杂其他元素，改变其缺点。

　　三元材料是指含镍钴锰三种元素或镍钴铝三种元素组成的正极材料，即镍钴锰酸锂（以下简称“NCM”）或镍钴铝酸锂（以下简称“NCA”）。根据三元材料中镍、钴、锰元素含量的不同，NCM 材料又可分为NCM523、NCM622 、NCM811 等 ，NCM811即指三元材料的化学组成为Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1）O2。NCA 则由铝元素替代了锰元素。三元材料的技术优势在于综合 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 或 LiAlO2 三种材料的优点，使得 Ni、Co、Mn 或 Al发挥协同效应。三元材料中，Ni/Co/Mn是过渡金属元素，形成固溶体，原子可任意比例混排；Ni2+上升会提升容量；Mn4+呈电化学惰性，主要起稳定结构的作用，Mn含量上升会提升释氧温度，保障安全性；Co3+既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，有利于电池循环性能。NCM属于六方晶型，R-3m空间群。锂离子位于3a位，三种过渡金属离子位于3b位。氧位于6C位，为立方体紧密堆积，与过渡金属离子构成八面体。目前电池能量密度方面NCA＞NCM811＞NCM622＞NCM523。

　　三元材料晶体结构

　　高镍三元材料电池的研发和产业化具有一定的壁垒。从技术角度，随着镍比例的上升，镍离子与锂离子的混排效应更加明显，需要通过电池材料的整体配方设计等，解决混排效应带来的循环寿命下降、热稳定性变差等问题；从工业生产角度，高镍三元材料在前驱体烧结和材料生产环境要求上都极为苛刻，有效产能释放难度极高，对动力电池生产环节要求也更高。另外，随着镍元素的提升，正极材料更为活泼，对动力电池安全性影响更大。因此，导入高镍三元材料对动力电池企业的技术实力和工艺制造能力要求更高。

　　磷酸铁锂（LiFePO4）是一种无机化合物，属于正交晶系橄榄石型结构，是聚阴离子框架结构。LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度（3.6g/cm3）。在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接（共顶点的八面体电子导电率较低），故其电子导电率低；PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的扩散受扩散控制。电子电导率和离子电导率较低，分别为10-9S/cm和10-10-10-15cm2/s，作为正极材料应用于锂离子电池表现出较差的倍率性能。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V，材料的理论比容量为170mA·h/g，产品实际比容量可超过140mAh/g（0.2C，25°C）。由于P-O键键能非常大，所以PO4四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的循环性能也很好。

　　以Li+一维扩散通道为视角的磷酸铁锂晶体结构

　　磷酸铁锂电池的使用寿命与其使用温度息息相关，使用温度过低或者过高在其充放电过程及使用过程均产生极大不良隐患。尤其在中国北方电动汽车上使用，在秋冬季磷酸铁锂电池无法正常供电或供电电源过低，需调节其工作环境温度保持其性能。目前，国内解决磷酸铁锂电池恒温工作环境需考虑空间限制问题，较普遍的解决方案是使用气凝胶毡作为保温层。

　　由于磷酸铁锂的特殊结构，锂离子扩散速率慢，电子电导率差，不适宜大电流的充放电，在功率型锂离子动力电池应用方面受阻，工艺上可通过纳米化、表面包覆导电材料、掺杂改性、CEI添加剂等方式来提高锂离子扩散速率。通过提高压实密度提高体积能量密度，提高正极厚度来提高正极材料质量或体积占比。

　　受比亚迪在国内的产业化推动，磷酸铁锂电池由于成本优势占据着动力电池正极材料的主要市场。2016年在三元材料禁入商用车的大背景下，磷酸铁锂正极爆发式增长。但自2017年开始，中对新能源车的补贴开始向高续航高能量密度车型倾斜，三元材料也在商用车方面解禁，三元动力电池优势放大，逐渐成为市场主流，而与之对应的磷酸铁锂占比则逐年下降。2019年三元动力电池装机量40.5GWh，同比增长22.4%，占总装机量的65.2％，较2018年提升近7个百分点，共有64家企业提供配套；磷酸铁锂动力电池装机量20.8GWh，同比减少6.35%，占总装机量的33.4％，较2018年下滑近6个百分点。

　　为了迎接2020年的动力电池补贴结束，特斯拉采用宁德时代生产的磷酸铁锂电池作为其在中国生产电动汽车的电池，磷酸铁锂动力电池成本优势显现。2020年三元动力电池装机量39.7GWh，同比下降1.9%，占总装机量的62.7％；磷酸铁锂动力电池装机量23.2GWh，同比增长11.7%，占总装机量的36.7％；其他电池类型装机量0.4GWh，合计占比0.6％，其中，锰酸锂电池装机量0.2GWh，占比0.4%；钛酸锂电池0.1GWh，占比0.2%。2020年中国锂电池正极材料出货量47.6万吨，但结构上有显著变化，其中：磷酸铁锂（LFP）出货量达到12.4万吨，同比增长100%，增速第一；三元材料（NCM）出货量21.4万吨，同比增长22%；钴酸锂（LCO）出货量7万吨，同比增长18.6%；锰酸锂（LMO）出货量7万吨，同比增长20.6%。

　　2021年锂、钴、镍等原材料价格大幅上涨，磷酸铁锂电池成本优势凸显。电动汽车频繁出现的自燃事故则使得磷酸铁锂电池成为汽车企业应对安全性问题的措施。同时，充电桩的快速覆盖也使得用户不用过多考虑电动汽车续航里程低带来的问题。2021年度《中国主要城市充电基础设施监测报告》的数据显示，全国25个主要城市中，公共充电桩的覆盖率已达到70%，已经能够有效满足电动汽车的充电需求。2021年8月三元锂电池共计装车5.3GWh，同比增长51.9%，环比下降2.1%；磷酸铁锂电池共计装车7.2GWh，同比增长361.8%，环比增长24.4%，占比达到57%。

　　2、负极材料的发展方向

　　锂离子电池负极材料的选择应主要考虑以下几个条件：1）应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌；2）在锂离子脱嵌时无结构上的变化，具有良好的充放电可逆性和循环寿命；3）锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量；4）氧化还原反应的电位要低，与正极材料配合，使电池具有较高的输出电压；5）首次不可逆放电比容量较小；6）与电解质溶剂相容性好；7）资源丰富、价格低廉；8）安全性好；9）环境友好。

　　根据化学组成，负极材料可以分为无机非金属类负极材料、金属氧化物类负极材料和金属类负极材料（包括合金）。

　　（1）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它非金属的复合材料。

　　（2）过渡金属氧化物材料：这类材料一般具有结构稳定，循环寿命长等优点，如锂过渡氧化物（钛酸锂等）、锡基复合氧化物等。

　　（3）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂作为负极材料并未得到广泛应用。近年来，合金类负极材料得到了比较广泛的研究，如锡基合金，铝基合金、镁基合金、锑基合等，是一个新的方向。

　　在大规模商业化应用方面，负极材料仍然以碳材料为主，石墨类和非石墨类碳材料都有应用。在汽车及电动工具领域，钛酸锂作为负极材料也有一定的应用，主要是具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能，但是会降低电池的能量密度，因此不是市场主流。就未来的发展趋势而言，如果能有效解决循环性能，硅基材料将可能取代碳材料成为下一代锂离子电池的主要负极材料。2020年底，国轩高科硅基负极以及预锂化技术的LFP电池达到210Wh/kg，已经达到三元NCM523的水平。

　　负极容量提升的方法有：预锂化技术、碳包覆、SEI添加剂、全固态等。

　　首次不可逆容量损失消耗了大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的库仑效率。锂的损失降低了电池的能量密度和循环寿命，从而严重制约了此类材料在高比能锂离子电池中的应用。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，可以提高电池的总容量和能量密度。常见的预锂化方式是负极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂等，都是目前重点发展的预锂化工艺。此外，还有利用硅化锂粉和电解锂盐水溶液来进行预锂化的技术。典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有: 富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。负极补锂路线补锂试剂的( 锂箔、锂粉和硅化锂粉) 容量高，但操作复杂、对环境要求高; 通过在正极中添加补锂添加剂的正极补锂路线胜在安全稳定性高，与现有电池生产工艺兼容性好。

　　对负极材料进行碳包覆，一方面可以避免电解液与负极材料的直接接触，减少因生成SEI膜而导致的不可逆容量损失，提升材料的可逆容量；另一方面还可以提高材料的电子电导率、缓冲负极材料颗粒在充放电过程中的体积变化，从而提升该材料的倍率性能和循环性能。

　　全固态电池，就是把传统的锂离子电池的隔膜和电解液，换成固态的电解质材料，也称锂离子聚合物电池。固态电解质本身能够良好地将电池正极与负极阻隔，避免正负极接触产生短路的同时能充当隔膜。固态电解质，也叫快离子导体，它区别于一般离子导体的最基本特征是，在一定的温度范围内，具有能与液态电解质相比拟的导电能力。和液态锂离子电池复杂的制备过程相比，固态电池可简化封装、冷却系统，电芯内部为串联结构，在有限空间内进一步缩减电池重量，体积能量密度较液态锂离子电池（石墨负极）可提升70%以上。但当前固态电池的电导率偏低、稳定性较差、循环寿命差。一个技术进步路径就是混合固液电解质。

　　液态锂离子电池与固态电池制备工艺对比（图片来源：光大证券）

　　固态电池发展策略路线图（图片来源：光大证券）

　　3、电解液、隔膜的发展方向

　　锂离子电池能量密度的提升主要有两个方向：一个是活性物质比容量的提升，例如正极采用容量更高的高Ni材料，如NCM811、NCA等，另外一个方向就是通过提高电压来达到提高能量密度的目的，例如采用高电压的LiNi0.5Mn1.5O2、LiCoPO4等。高电压正极材料不仅仅会给电解液带来严峻的挑战，也会对隔膜的稳定性产生显著的影响，影响锂离子电池的安全性。

　　传统电解液通常在工作电压大于4.5V时，会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及环状碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高电压下不能稳定存在。将碳酸酯类电解液的浓度增加，增加锂离子与溶剂分子的络合数目，可提高电解液耐氧化性。通过在传统碳酸酯类电解液中加入添加剂，其在电池循环时可优先分解形成电极保护膜，在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性，提高电池性能。

　　热稳定性差使得聚合物多孔隔膜在高温下严重收缩，造成电池内部短路，带来了安全隐患涂层是提升隔膜安全性和稳定性的有效方法。通常而言隔膜涂层技术可以分为两大类：1）有机涂层，例如常见偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）纤维素类等，但有机材料普遍存在热稳定性差，隔膜高温下隔膜收缩等问题；2）陶瓷纳米颗粒，使用二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等陶瓷纳米颗粒对隔膜进行表面涂覆是最为常见的改性方法，不仅使隔膜的强度、润湿性得到提高，能够显著改善隔膜的热稳定性，抑制隔膜在高温下的收缩，但是氧化物涂层会导致隔膜孔隙率降低，引起离子阻抗增加。采用磁控溅射技术对干法拉伸PP隔膜进行功能改性，通过在隔膜两面各溅射一层二氧化硅(SiO2)和氟化铝(AlF3)陶瓷纳米颗粒涂层(溅射涂层厚度可调，一般仅为200 nm左右)，在几乎不改变其孔隙率和隔膜厚度的前提下，改善隔膜的电解液润湿性和耐热性，同时氟化铝(AlF3)有抑制电解液分解的作用，有效的抑制锂枝晶生长。来源: 情感寺