开发未来锂离子电池正极的高镍无钴化技术

　　2021 年电动汽车的销量比上年翻了一番，占全球汽车销量的近 10%。2022 年，这一增长势头仍在继续，第一季度全球销量达到 200 万辆，与 2021 年同期相比增长了 75%。此外，各种电动汽车在路上出现的频率也越来越高，这表明市场正在快速增长。

　　电动汽车市场的扩大促使产业界、学术界和研究机构开发新材料，用于生产满足大容量、长寿命和低价格等要求的锂离子电池。在锂离子电池的众多部件中，正极占电池价格的 40%，是决定电池容量、寿命和稳定性的关键。目前，开发的重点是层状结构的  Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (NCM) 和 Li[NixCoyAl1-x-y]O2 (NCA) 正极材料，因为它们具有高理论容量（约 ~ 280 mAh g-1）和高工作电压（3.6 V vs. Li/Li+）。

　　行驶里程是电动汽车性能中最重要的因素之一，它由安装在车辆中的电池的能量密度决定。而能量密度受正极可用容量的影响。在 NCM 和 NCA 正极中，镍含量越高，可用容量就越大，这有助于提高能量密度，因此目前正在进行提高镍含量的研究。然而，镍含量较高也有缺点：循环稳定性和热稳定性急剧下降。事实上，这是开发高镍 NCM 和 NCA 正极时需要首先解决的问题。

　　性能迅速下降的主要原因是不稳定的  Ni4+ 离子在遇到电解质时会引起副反应。高镍正极在充电过程中容易受到正极颗粒内部应力的影响。应力会造成微裂缝，成为电解质渗入正极的通道。在正极内部，电解质会在整个板面和颗粒外部产生副反应。事实上，微裂缝是导致高镍正极在反复充放电时容量衰减的罪魁祸首。此外，正极中的镍含量越高，正极颗粒内部就越容易产生严重的微裂纹。

　　因此，在开发具有高容量、高稳定性和良好循环寿命特性的高镍正极时，重点应放在限制微裂纹的产生和降低表面反应性上。浓度梯度正极是一项引人注目的成果，在这种正极中，镍含量较高，而颗粒中心的锰含量较低，颗粒边缘的锰含量较高，反之亦然。这种正极具有高容量和稳定性，因为其高容量的高镍中心被稳定的低镍外壳部分所包裹。表面的低镍含量有助于降低对电解液的反应性，独特的微观结构有助于有效分散颗粒中产生的应力，限制裂纹的产生。浓度梯度正极的卓越性能已被公认可用于电动汽车电池的正极。

　　除了增加 NCM 和 NCA 正极中的镍含量外，无钴化的势头也越来越猛。

　　钴是生产正极的重要材料之一，占电动汽车电池成本的最大份额，随着电池需求的飙升，钴的价格也在飞涨。全球约 60% 的钴储量位于刚果民主共和国，该国开采和初加工的钴大部分出口到中国，而中国占全球钴市场的 50%。这表明充电电池行业的供应可能不稳定。德国经济研究所 IW-Consult 警告说，到 2030 年，我们将需要 1300 千兆瓦时的电池容量来生产 3600 万辆新型电动汽车，但已知的钴储量仅够满足 11 年的预期需求。在加速从内燃机向电动汽车过渡的过程中，电池行业正在削减钴的使用量，以确保原材料的安全性和价格的可承受性。

　　无钴化对稳定锂离子电池的价格和资源至关重要。然而，由于钴能保持锂离子电池正极结构的稳定并提高正极的速率性能，因此会导致能量密度降低、低温性能差和速率性能差。因此，我们的目标是开发出一种无钴正极，其性能与 NCM 或 NCA 正极一样好，同时又不牺牲使用钴的优势。要实现这一目标，首先应全面了解正极的基本特性，然后在此基础上制定克服无钴正极缺点的策略。

　　*速率性能：受充放电速度（充放电电流）影响的容量性能。具有高速率性能的正极即使在快速充放电速度下也能显示高容量。

　　为使无钴正极具有商业可行性，可采用用于 NCM 和 NCA 正极的各种掺杂和涂层方法。由于普通方法不能很好地解决根本问题，因此正在开发一种新技术，通过固定正极颗粒内部的微观结构使锂离子顺利移动，从而改善无钴正极的低速率性能。正极的微观结构由径向排列的杆状初级粒子组成，可形成便于锂离子移动的路径，从而提高速率性能。这种结构还能有效分散内应力，限制微裂缝的产生，从而改善循环寿命特性。因此，通过采取各种策略开发价格稳定、资源稳定的正极，可以克服无钴的缺点。

　　开发锂离子电池材料的目标不仅包括实现更好的性能，还包括满足商业需求和考虑环境状况。电池行业具有进一步发展的潜力。但作为下游产业的电动汽车行业对市场环境和各国政策的变化尤为敏感，而且需求也在不断增长和多样化。因此，该行业需要满足高能、稳定、高性能和环保等要求。由于这些特性主要由锂离子电池的关键部件–正极决定，因此实现高无镍无钴将变得更加重要。

　　作者：锂电联盟会长

　　Yang-Kook Sun

　　Professor, Department of Energy Engineering at Hanyang University资料来源：

　　https://inside.lgensol.com/en/2022/09/going-high-nickel-and-cobalt-free-to-develop-lithium-ion-battery-cathodes-of-the-future/