中国科学院物理所石将建述评：通过spiro-OMeTAD光致掺杂实现高效稳定钙钛矿太阳能电池

　　作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

　　2024年第七期（总第165期）专栏文章，由来自中国科学院物理研究所副研究员，中国科学院青促会会员 石将建，就 Joule中的论文发表述评。

　　有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，因其高光电转换效率、低成本等显著优势，已经发展成为重要的新型薄膜光伏技术，并已经开启了产业化探索之路。效率和稳定性是太阳能电池规模生产和应用需要综合考虑的关键问题。n-i-p型钙钛矿太阳能电池是当前实现高效率的主要器件类型，其中分子型空穴传输材料spiro-OMeTAD是该器件的核心之一。spiro-OMeTAD的主要作用包括：(1)传导空穴，实现器件和电路电荷循环；(2)阻挡钙钛矿光吸收层中光生电子的反向传输，减少电荷复合损失。改善spiro-OMeTAD的空穴传导能力是实现高性能n-i-p型钙钛矿电池的基础。Li-TFSI和tBP的联合添加是当前器件制备中为实现这一目标最广泛采用的手段。但该方法仍存在较大的不足，主要包括：(1)需要额外的氧气辅助过程来完成spiro-OMeTAD的充分氧化，这是一个较为耗时的过程；(2)在器件制备过程中Li离子容易发生迁移扩散，影响器件性能衰减。针对这些问题，研究人员一直在探索开发新的添加剂，以实现spiro-OMeTAD的更快速更稳定氧化并抑制添加剂的迁移。但目前为止，仍缺乏有效的方案同时实现高效率和高稳定钙钛矿电池。

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　　在此背景下，来自韩国成均馆大学的Nam-Gyu Park，美国可再生能源国家实验室的Kai Zhu，瑞士洛桑理工的Michael Gr?tzel和Jacques-E. Moser等研究人员开发了一种新的添加剂和光诱导策略，实现了spiro-OMeTAD的快速氧化，获得了高的空穴传导能力，最终在钙钛矿电池中实现了超过24%的光电转换效率和1000小时性能无衰减的优异稳定性。

　　研究人员发现，除了氧气，光照也能诱导spiro-OMeTAD氧化，表现为溶液颜色和吸收光谱的变化(图1)。特别是，高价态金属离子的加入可以显著增强这种光致氧化现象。进一步通过高时间分辨瞬态荧光和飞秒瞬态吸收光谱研究了不同金属离子添加对spiro-OMeTAD光化学性质的影响(图2)。瞬态荧光测量表明spiro-OMeTAD或仅添加tBP的spiro-OMeTAD薄膜的激发态衰减表现为双e指数行为，包含2.6 ps和14.5 ps两个成分；而当进一步添加La3+离子后，spiro-OMeTAD薄膜激发态荧光仅表现出快速的衰减部分。这表明La3+离子可以使spiro-OMeTAD激发态迅速猝灭。这种现象得到了飞秒瞬态吸收光谱的进一步证实。瞬态吸收光谱观测到了分别对应于spiro-OMeTAD激发态和氧化态的吸收带，并发现仅添加tBP的spiro-OMeTAD薄膜的激发态需要约17 ps才能转化为氧化态，而同时添加tBP和La3+离子的spiro-OMeTAD薄膜的激发态仅需2.6 ps即可转化为氧化态。这表明La3+离子可以显著加快光诱导的spiro-OMeTAD的氧化过程，这对于提高其空穴传导能力非常有利。研究人员通过La3+离子诱导spiro-OMeTAD能级和电荷转移过程的变化解释了上述现象。

　　进一步测量发现，在三价离子(Y3+或La3+)辅助的光致氧化下，spiro-OMeTAD薄膜的电导率达到了6×10-5 Ω-1cm-1量级，显著高于传统的Li盐辅助的氧化效果。同时，基于Y3+或La3+添加的spiro-OMeTAD表现出非常优异的界面空穴提取能力以及与钙钛矿薄膜更匹配的能级位置(图3)。基于这些优势，在n-i-p型钙钛矿电池中实现了超过24%的光电转换效率，显著高于基于Li-spiro-OMeTAD的电池结果。更重要的是，相比于Li+，Y3+和La3+在器件制备和电池持续工作过程中不会发生显著的迁移扩散(图4)，从而使得电池各功能层可以稳定工作。在超过1000小时最大功率点追踪测试下，基于Y3+或La3+添加的spiro-OMeTAD电池的光电转换效率几乎无衰减，表现出了极其优异的工作稳定性。

　　总的来说，高价态阳离子辅助的spiro-OMeTAD光致氧化为实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了非常有价值的技术路径，为钙钛矿电池的产业发展带来了更多机遇。

　　▲图1 基于不同金属-tBP添加剂的spiro-OMeTAD光致氧化产生的(A)溶液颜色和(B)吸收光谱变化。

　　▲图2 spiro-OMeTAD的光化学。(A) spiro-OMeTAD和(B)添加了La(TFSI)3的spiro-OMeTAD薄膜的发射动力学。(C)仅添加了tBP的spiro-OMeTAD和(D)同时添加了La(TFSI)3和tBP的spiro-OMeTAD薄膜的瞬态吸收光谱。(E-F)通过全局拟合从瞬态吸收光谱提取出的衰减相关的吸收光谱变化。

　　▲图3 光致掺杂的spiro-OMeTAD薄膜和钙钛矿电池性能。钙钛矿/spiro-OMeTAD薄膜(A)稳态和(B)瞬态荧光。(C) 钙钛矿/spiro-OMeTAD能级位置。(D-F)基于不同掺杂spiro-OMeTAD的电池电流-电压特性。

　　▲图4 钙钛矿电池稳定性。(A-C) 基于不同掺杂spiro-OMeTAD的未封装钙钛矿电池老化前(实线)和老化后(虚线)的SIMS元素分布。(D)最大功率点追踪下电池效率演化。

　　论文摘要

　　spiro-OMe-TAD 是高效率钙钛矿太阳能电池广泛使用的分子型空穴出传输材料，其需要通过p型掺杂来获得足够的空穴传导能力。然而，传统采用的LiTFSI空气掺杂存在过程缓慢、环境敏感、影响电池稳定性(可能引入氧化或掺杂剂迁移)等不足。因此，亟需发展新的更快速的掺杂策略，以避免钙钛矿电池在潮湿空气的暴露以及避免易迁移离子的使用。在这里，我们发现spiro-OMeTAD自身的光吸收就能触发氧化还原反应的发生，这在之前的研究中一直被忽略。特别地，我们发现Y(III)或者La(III)-tBP复合添加剂可以催化spiro-OMeTAD在光激发下的对称破缺电荷分离过程，从而实现其有效的p型掺杂。采用这种光致氧化还原策略，我们实现了超过传统掺杂方式的优异的电池稳定性，电池在1000 h持续光照工作下性能几乎不衰减。

　　A widely used component of high-efficiency perovskite solar cells (PSCs) is the molecular hole-transport material (HTM) spiro-OMe-TAD. This organic solid needs to be p-doped to acquire sufficient hole conductivity. However, the conventional doping method using LiTFSI in the air is slow, sensitive to the environment, and may lead to the deterioration of the PSCs by unintended oxidation or dopant migration. It is thus highly desirable to develop fast doping approaches that avoid exposing the PSC to ambient air and easy-to-move dopant ions. We report here that light absorption by spiro-OMeTAD itself triggers redox photochemistry that has so far been ignored. Strikingly, we found that Y(III) or La(III)-tBP complexes catalyze the symmetry-breaking charge separation of photo-excited spiro-OMeTAD, resulting in the efficient p-doping of the HTM. Using this photo-redox process, we realize PSCs with superior stability over cells using conventional doping that shows no degradation under continuous illumination over 1,000 h.

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　　评述人简介

　　石将建

　　中国科学院物理研究所副研究员

　　中国科学院青促会会员

　　石将建，博士，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师。2012年本科毕业于东南大学，2017年博士毕业于中国科学院物理所，并留所工作。入选中国科学院青促会并获国家优秀青年科学基金资助。目前主要从事新型多元化合物薄膜太阳能电池材料开发、高性能器件研制、以及太阳能电池缺陷和电荷损失的光电测量研究。以第一或通讯作者在Joule、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Sci. Bull.、Appl. Phys. Lett.和Rev. Sci. Instrum.等期刊发表论文多篇，H-index: 54，并获授权发明专利8项。

　　Dr. Jiangjian Shi is currently an associate professor in Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences (IOP/CAS). He obtained his BSc degree from Southeast University in 2012 and his PhD degree from IOP/CAS in 2017. Currently, his research interest mainly focuses on developing emerging multinary-compound thin-film solar cell materials and devices and photoelectrically investigating defect and charge loss in solar cells. He has published a series of papers in academic journals such as Joule, Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Appl. Phys. Lett. and Rev. Sci. Instrum. and has obtained an H-index of 54. He has also obtained eight authorized Chinese patents.

　　来源：澎湃新闻