哈工大王家钧/孙飞ProgressinMaterialsScience：固态电池与极快充组合拳应对里程焦虑

第一作者：宋亚杰

通讯作者：王家钧教授，孙飞教授

通讯单位：哈尔滨工业大学

【研究背景】

2023年，全球电动汽车销量首次超过1300万辆，占新车总销量的16%。电动汽车正以超出预期的速度成为主流。作为电动汽车行业实现跨越式发展的关键技术，极速充电（XFC，10min内充到80%的电或增加200英里行驶里程）是公众广泛接受电动汽车之前必须克服的关键挑战。然而，现有的锂离子电池在高功率充电时面临过热、短路等安全问题。此外，最先进的锂离子电池的能量密度已接近极限（300Wh/kg），无法满足未来电动汽车市场对能量密度的需求。

近年来，无机固态电解质在室温下表现出与液态电解质相当的离子传导性，这一突破为固态电池（SSB）与XFC的结合提供了先决条件。由于固态电解质具有固定的阴离子骨架（锂离子传输数 t+ ≈ 1.0）和机械/热稳定性，因此可以有效解决液态电池在XFC中遇到的浓度梯度、电极串扰和热失控等挑战。此外，锂金属的潜在应用和多层堆叠的适用性使SSB甚至在电芯层面（包括电池内部的所有组件和外部外壳、极耳等）都比液体电池具有更高的能量密度。可以预见，XFC和SSB的结合将成为未来电动汽车电源的发展趋势。

然而，高充电功率密度对SSB同样具有挑战性。在典型的SSB中，有限的固-固接触会导致界面阻抗过高，严重阻碍离子渗透，限制实际速率能力。此外，SSB的速率能力还受到内部材料特性、界面水平和外部操作条件的影响。了解它们的作用和微观机制对于构建具有竞争力的XFC型SSB至关重要。

【文章简介】

鉴于此，哈尔滨工业大学王家钧教授和孙飞教授团队，在国际期刊-Progress in Materials Science上发表了题为“Alleviating range anxiety: Solid-state batteries and extreme fast charging”的综述论文，首次对实现XFC型的SSB进行了全面总结。文章首先探讨了限制SSB快充能力的多级机制，并分析了提高最大可接受充电电流密度的潜在策略。随后还展示了非破坏表征、数字模拟和智能充电协议对解决SSB快充挑战的独特作用。最后，介绍了全球电池企业在开发XFC型SSB的最新成果。本综述旨在为加速XFC型SSB的发展提供助力，以实现电动汽车普及的愿景。

【图文导读】

图1 （A）电动汽车电池容量、超充桩功率和充电时间的关系；（B）固态电池在行驶里程上的优势

1. 超离子导固态电解质

图2 （A）固态电池离子传输的高迂曲度；（B）最先进的超离子导无机固态电解质

固态电极内部不充分的接触导致其极高的离子传输迂曲度，这最终导致电极的有效离子电导率远低于固态电解质的体离子电导率。也就是说，在电极和电解质隔膜使用相同的固态电解质的情况下，固态电极的离子传输速率要远低于固态电解质隔膜。因此，为确保SSB实现XFC，对固态电极内部使用的固态电解质的离子电导率提出了更高要求(注：固态电极内使用的固态电解质与作为隔膜的固态电解质可以不同)。在这方面，超离子导特性（> 5 mS cm-1）大都集中在硫化物和卤化物固态电解质中。

图3 超离子导体的单离子迁移机制和设计策略

图4 超离子导体的熵效应

图5 多离子协同迁移机制和多阴离子桨轮机制

为了满足固态电极内部对固态电解质离子电导率的特殊需求，必须开发新型超离子导固态电解质。需要指出，由于阴极、阳极和隔膜使用的固态电解质不必一致，因此电极内部用的固态电解质并不需要像隔膜用的固态电解质一样兼具高的氧化/还原极限电位，只需根据使用位置来设计具有单一极限电位的固态电解质，这扩宽了新型固态电解质的设计范围。

超离子导的触发机制包括单离子迁移、多离子协同迁移、熵效应和桨轮机制等。其中，通过阳离子和阴离子的多重取代（熵效应），日本东京工业大学Ryoji Kanno教授团队合成了迄今为止室温离子电导率最高的固态电解质Li9.54[Si1−δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6（M = Ge，δ = 0.4时，32 mS cm−1）。而通过触发特殊的桨轮机制（台球机制），弗吉尼亚联邦大学Hong Fang、Puru Jena等预测Li6.25PS5.25(BH4)0.75在室温下具有高达177  mS cm−1的离子电导率。

图6 基于 Ga3+ 的共形 SSE

图7 低熔点的无机固态电解质

如果电极用的新型固态电解质具有类似液体电解质的物理变形特性，从而保持内部界面完整性和稳定性，那么就有可能从源头上降低固态电极对固态电解质离子电导率的需求。根据这一理念，最近开发出了一些具有特定物理变形条件和出色离子传导性的固态电解质（文中称为共形固态电解质）。例如，Ga3+基混合卤素阴离子固态电解质（xLiCl-GaF3，1≤x≤4）结合了聚合物和无机材料的优点，具有较高的室温离子电导率（3.6-3.7 mS cm-1，x=2/3）和较低的玻璃化转变温度（-60℃）。这种室温下具有类似粘土的流变性的固态电解质有潜力改善固态电极内部接触。此外，低熔点的LiAlCl4（146 ℃）和Li1.9OHCl0.9（300 ℃）既避免了传统融盐电解质在室温下绝缘的缺点，又能通过熔体渗透获取高致密的固态电极，从而帮助SSB实现XFC。

2. 复合阴极的动力学限制

图8 固态阴极成分和形态主导的动力学限制

图9 （电）化学主导的动力学限制

图10 电极工艺主导的动力学限制

复合阴极的动力学转移限制关系到XFC时活性锂的转移速率，主要由三个因素主导：（1）复合阴极的成分和形态——活性颗粒的离子和电子电导率、复合阴极的组分比例、活性颗粒和电解质颗粒的尺寸分布、活性颗粒的晶型以及导电网络；（2）复合阴极的（电）化学反应——反应驱动的活性颗粒体积变化和开裂、电势差引起的空间电荷层以及界面副反应；（3）复合阴极的制造工艺——干法电极与湿法电极的选择。

3. 高电流密度下的阳极失效机理与优化策略

图11 阳极侧物理和化学特性控制的动力学

高电流密度下（XFC时），阳极侧的物理特性诱导了三种模式的锂侵入——裂纹和间隙诱导、过沉积和自扩散限制诱导、晶界导电诱导，直接导致SSB低的极限电流密度。而化学特性主导三种形式的界面——没有反应驱动的热力学稳定界面、离子导电性但电子绝缘的间相、电子和离子导电性的间相，直接关系到界面电阻和不良间相的生长速率。

图12 合金阳极的动力学形态演变

图13 理论计算筛选出的理想人工夹层材料

图14 多孔插层特性对锂沉积状态的影响示意图

图15 锂金属复合阳极的设计策略

图16 多策略融合的快充型固态电池

通过优化阳极以减少XFC时的锂侵入和高阻抗界面。例如，使用合金型阳极以降低镀锂风险；筛选足够薄，化学/电化学性质稳定，具有适当的机械强度且高离子电导率和低的电子电导率的二维夹层；定制特殊的多孔夹层以缓冲快速镀锂引起的应力累积并提供锂容纳场所；设计高本征自扩散的锂金属复合阳极；开发新型快充型阳极材料；以及各种策略的组合。

4. 洞察SSB快充的新型机制

图17 基于同步辐射的原位非破坏性表征

图18 基于中子散射的原位非破坏性表征

图19 通过表征、传感和模拟技术深入了解 SSB XFC

通过采用非破坏性表征技术，研究人员可以在不拆卸电池的情况下轻松、准确地检测 SSB 的埋藏界面和材料化学性质。这种方法在避免材料松弛和界面损坏等潜在问题方面尤为有效。尖端的表征技术，例如同步辐射和中子散射的原位（operando）非破坏技术，可以检测电池组件中的亚稳态或短暂存在的状态，可能揭示 XFC 期间的新失效机制。重要的是，这些技术的高分辨率和高穿透深度可以对袋式电池进行精准检测。此外，数字模拟和非破坏性表征的结合，也可以在减少研究人员实验成本的同时大批量筛选影响SSB快充的各种因素。

5. 充电策略优化

图20 设计合理的充电协议以提高SSB的极限电流密度

图21 通过智能充电协议以减少充电时间并延长电池寿命

合理的充电协议可以缓解固态电池XFC面临的高极化，从而显著提升SSB在XFC下的性能。此外，SSB的材料/电极设计原则在新的充电协议下会有所变化，这可能会帮助研究人员在更宽的范围内寻找到合适的设计方案。最后，智能快充协议能根据电池的运行状态实施调整充电电流/电压，这可能会使在实验室主流的恒流恒压（CC-CV）充电协议下性能差的SSB在智能充电协议下性能转良。

6. 快充型固态电池的商业化进展

图22 目前在全球 SSB 快充领域取得进展的代表性企业

【总结】

总之，固态电池的XFC在缓解续航焦虑方面具有显著的竞争优势，为电动汽车的普及带来了巨大希望。尽管许多有见地的策略已被证明可以提高可接受的电流密度，但要实现快速充电固态电池的商业化，研究界还需要付出更多努力。幸运的是，全球实验室和车企对SSB快速充电技术保持高度关注和投入。这种持续增长的研究热情为XFC型SSB技术的进一步突破和商业化奠定了坚实的基础。未来，针对本综述上述问题的不懈努力将推动XFC型SSB从萌芽走向成熟。本综述旨在激发研究界和企业界的研发热情，鼓励跨学科参与者开展合作，加快实现电动汽车广泛应用的愿景。

【文献信息】

Yajie Song, Xue Sun, Shuaifeng Lou, Fei Sun*, Jiajun Wang1,2*, Alleviating range anxiety: Solid-state batteries and extreme fast charging, Prog. Mater Sci. (2024): 101339.

DOI: 10.1016/j.pmatsci.2024.101339