无负极锂金属电池的挑战与发展

　　摘要：无负极锂金属电池因极高的理论容量、能量密度和低成本的优势成为学术热点。但由于铜箔的疏锂性和金属锂的高活性，导致了锂沉积/剥离不均匀，从而产生锂枝晶和锂消耗过快等诸多问题，限制了实际应用。对无负极锂金属电池的优势、挑战以及解决方案进行了全面梳理，从修饰集流体、构筑稳定固态电解质界面（SEI）膜、引入补锂技术以及优化电解液四个改进策略进行了详细论述，并讨论了负极侧影响金属锂沉积/剥离的机制、正极额外锂源的优势以及电解液对无负极锂金属电池可逆性的影响，总结了四种策略的优缺点和未来的发展方向。

　　关键词：无负极锂金属电池；负极；集流体；SEI膜；电解液

　　锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等特点，广泛应用于动力汽车、消费电子和储能等领域。根据《中国制造2025》和《节能与新能源汽车技术路线图》发展规划，2030年，电池比能量预期达到500 Wh/kg。经过科学家和工程技术人员多年的持续努力，锂离子电池电芯比能量已提升到250～300 Wh/kg之间，但距离目标还有较大的距离。电池的比能量主要取决于组成电池的正负极材料，目前电池正负极材料体系（过渡金属氧化物正极/碳基负极）和电池组件进一步优化的空间非常有限，电池体系难以胜任未来锂电池的比能量需求，因此，开发高比能量的新型电极材料和电池体系极为迫切。

　　目前商用锂离子电池的负极材料主要是石墨类材料，其实际比容量已经非常接近其理论比容量。为进一步提高电池比容量，科学家研发了多种新型负极材料[1-3]，如Sn、Sb和Si基等。与此同时，锂金属电池由于具有极高的理论比容量和最负的电极电位等优势，近几年也成为高比能量锂电池领域研究的热点[4-7]。根据美国能源部的定义，第一代锂电池使用石墨负极，第二代锂电池使用硅负极，第一代和第二代都属于传统锂离子电池；第三代锂电池将使用更高比能量的金属负极，甚至做到无负极。在锂离子电池基础上，如果继续使用原来成熟的过渡金属氧化物作为正极材料，利用其高电压、含锂和成熟的工艺特性，负极省去活性物质，在充放电过程中让正极中的锂在负极集流体上直接沉积，构建无负极电化学体系，有望成为下一代高比能量电池的一个重要发展方向。当前，无负极锂金属电池（AFLMB）在高比能量电池研究领域，属于一个国际前沿热点。

　　鉴于无负极锂金属电池存在“死锂”与锂枝晶等问题，引起金属锂的迅速损耗，造成锂的循环效率低下，电池容量快速衰减，并最终降低了无负极锂金属电池的电化学性能。国内外学者主要从集流体设计、人工SEI、补锂技术、电解液优化等方法来进行设计和改进，本文因此进行了分析讨论和展望。

　　1 无负极锂金属电池的特点与挑战

　　基于无负极电化学体系制成的无负极锂金属电池并非指锂电池充放电循环过程中真的不存在负极，而是指锂电池负极没有材料作为Li+的宿主。无负极锂金属电池典型的构造为Cu||LiCoO2|Al（假设以LiCoO2为正极），其组成结构如图1所示。在首次充电时，锂离子从正极晶格中脱出，正极和电解液中的锂会迁移到负极集流体（铜箔）上沉积，形成锂金属层，即负极活性层；后续循环过程中，无负极锂金属电池类似锂金属电池一样工作，但所有的锂源仅由正极供给。相对已商业化的锂离子电池，由于不需要制作负极极片，简化了浆料制备和极片涂布，具有易于组装和成本低的特点；而且由于没有负极活性材料，无负极锂金属电池的体积可以最小化，因此具有较高的比能量。相较于比能量也占优的锂金属电池，无负极锂金属电池的负极侧初始无大量活性锂，减少了化学反应活性高、体积膨胀和锂枝晶生长等不可控因素。因此，无负极锂金属电池保持了高比能量，同时减少了锂金属的处理，对推动锂电池技术有着重要的作用。

　　图1 锂离子电池和无负极锂金属电池的组成示意图[8]

　　尽管无负极锂金属电池有很多优点，但是仍然面临诸多挑战。一是锂枝晶的问题：与锂金属电池类似，由于铜的疏锂性和金属锂的高活性，在充放电过程中负极侧金属锂成核不均匀，易发生锂枝晶生长，锂枝晶的存在，不仅会刺穿隔膜带来安全隐患，而且增加了金属锂与电解液的副反应，引起金属锂的迅速损耗，造成锂的循环效率低下。二是负极侧“死锂”的形成：锂枝晶造成电解液持续分解的同时，其副反应反复形成SEI膜，会隔绝负极上的锂枝晶与负极的连结，进而产生“死锂”。总之，两者导致了电池容量快速衰减，并最终降低无锂负极电池的电化学性能。因此，如何从根本上解决不均匀锂沉积，减小“死锂”，并有效抑制锂枝晶生长，在增加比能量的同时提高电池安全性能和循环稳定性，是无负极锂金属电池急需解决的关键科学和技术难题。

　　2 无负极锂金属电池的改进策略

　　实际上，锂枝晶和“死锂”是锂金属电池存在的共性问题，针对这一问题，目前国内外学者的研究策略主要集中在四个方面，如图2所示，分别是集流体的设计与改进、稳定SEI膜的构建、补锂技术的引入以及电解液体系的优化。

　　图2 无负极锂金属电池改进策略

　　2.1 集流体设计与改进

　　由于无负极锂金属电池的“无负极”特点，在充放电过程中，来自正极的锂离子直接在负极集流体铜箔上沉积和剥离，因此，集流体的结构和性质对于电池电化学性能的发挥至关重要。因此，一般通过集流体表面和结构进行改进，降低锂的成核过电位。

　　2.1.1 集流体表面改性

　　由于铜箔与锂金属之间的界面能较高，锂在沉积过程的不均匀导致“枝晶”现象，进而造成固体电解质界面(SEI)破裂、库仑效率降低，因此有必要在铜箔表面进行改性，降低界面能，引导锂金属均匀沉积。

　　高界面能造成的铜疏锂性质致使锂难以均匀沉积，直接的方法是改变亲锂性能，在铜箔表面构建亲锂基体。Zhang等[9]在铜箔上镀上一层非常薄的锡层作为镀锂的基底，由于Li和Li-Sn合金之间的亲和力较强，预镀锡层不仅增强了镀锂与电极基体的附着力，而且改善了镀锂的形貌[图3(a)]，反应降低了衬底和锂金属之间的界面能。搭配NCA正极材料组装锂电池后的电化学测试结果表明经50次循环后保持了30%的初始容量，并显示出97.6%的平均库仑效率。此外，在0.5 mA/cm2的电流密度下，初始电镀面容量约为1 mAh/cm2。Shan等[10]利用变形驱动冶金（DDM）技术制备了多壁碳纳米管增强铜基复合材料（Cu-CNTs），该材料提升了AFLMB中集流体的亲锂性，其断裂的CNT表现出优异的亲锂性，用于Li+插入的层状结构有助于均匀的锂沉积[图3(b)]。Cu-CNTs集流体组装的半电池在1.0 mA/cm2下经500次循环后，平均库仑效率为97.8%。匹配LiFePO4正极的全电池在0.5 C下100次循环后具有69.4%的优异容量保持率。合金集流体与锂金属具有优异的亲和力及扩散性能，Pande等[11]计算筛选结果表明，各种合金涂层（Li-Au、Li-Ag、Li-Sn、Li-Bi、Li-Zn、Li-Al、Li-Mg、Li-Sb、Li-Cd、Li-Pb等）都可以作为AFLMBs的沉积基体，有利于获得更好的库仑效率，以获得更好的循环性能。

　　图3 (a) 铜箔上预镀锡的SEM图像[9]；(b) CNT的亲锂沉积示意图[10]；(c) 裸铜箔和具有Li-SiOx层铜箔的电压分布及成核过电位(铜箔表面上的蓝色点为成核位点)[12]；(d) PVDF-PAN上锂均匀沉积的示意图[13]

　　通过功能涂层处理对Cu集流体进行改性可以提高界面相容性，增加润湿性。例如，Chen等[12]利用激光诱导将均匀的多孔SiOx层直接沉积在集流体上，明显抑制Li枝晶和非活性Li的形成并获得优异的性能。通过研究沉积锂的厚度和形态，揭示了Li在涂层电极上沉积的机制[图3(c)]，并且SiOx涂层在无负极锂电池中表现出了更高平均库仑效率（99.3%，面容量为2.0 mAh/cm2，电流密度为2.0 mA/cm2）。Wang等[13]报道了一种由聚偏氟乙烯-聚丙烯腈（PVDF-PAN）共混物的相分离诱导的多孔亲石聚合物涂层，与单一聚合物涂层不同，PVDF-PAN共混保护层与相分离引起的多孔结构可以提供有效的锂传输通道并调节均匀的锂沉积[图3(d)]。使用PVDF-PAN包覆的全电池在稀薄电解质（7.5 μL）和有限的锂供应（N/P比为2.4）下明显改善了循环稳定性，并且具有更高的库仑效率以及高面容量（4.0 mAh/cm2)。

　　总之，将亲锂材料/功能涂层用于改性集流体，可以降低成核势垒，促进金属锂更平滑的沉积、最大限度地减少寄生反应和实现高倍率性能，提高无负极锂金属电池的库仑效率和循环性能。

　　2.1.2 集流体结构重构

　　集流体重构是指从三维角度重新设计集流体，而不是仅仅改性界面，是通过扩大集流体表面积降低局部电流密度，以缓解金属锂沉积/剥离过程产生的体积膨胀和SEI破裂等问题，进而有效改善锂沉积。

　　Kim等[14]通过具有醚基电解质的Au预沉积的三维（3D）负极集流体诱导锂的均匀沉积[图4(a)]。在改性的负极集流体上，在锂的初始沉积期间产生的过电位收敛到6 mV，并且在100次循环后以99%的极高库仑效率实现了稳定的循环。此外，与二维（2D）裸铜箔（2D-Cu||LiFePO4）相比，使用具有Au预沉积的3D负极集流体，在LiFePO4正极的全电池（Au-3D-Cu||LiFePO4）显示出更好的倍率性能和更长的循环寿命。这种提高源于采用预沉积Au和3D结构，通过局部电流密度对锂沉积的调节和对电解质分解的抑制，为实现无负极锂金属电池提供了一条新的途径。Zhang团队[15]采用电化学氧化平面铜制备具有三维分级微纳结构的超薄多孔铜，作为无负极锂金属电池的负极集流体，因3D多孔Cu内部的微孔提供了大量的锂容纳空间，加速了锂离子的扩散速率。同时均匀分布的三维微/纳米孔有效地使局部电场均质化，诱导了Li的均匀沉积[图4(b)]，从而抑制锂枝晶的生长并形成稳定的SEI层。将此结构用于组装全电池（Cu||LiFePO4），与常规铜集流体相比，在0.2 C倍率下循环100次容量保持率由10.2%提高到55.5%，库仑效率高达98.3%。Yoo团队[16]采用通过简单且多功能的电沉积方法合成了三维互连多孔泡沫铜电极，电极内的众多孔隙充当“笼子”[图4(c)]，以容纳用于Li沉积的Li枝晶，从而抑制Li的垂直生长并缓解电池在循环过程中的体积变化。与传统的铜箔相比，3D互连的多孔泡沫铜电极具有简单的电荷转移以及更低的成核过电位和更低的极化。

　　三维集流体为无负极锂金属电池带来了新的解决方案，其3D铜枝晶状超结构提供了许多大孔和大表面积，有效地容纳了锂沉积物，抑制锂枝晶的生长，与平面集流体相比，可实现更长的循环寿命和更高的安全性，但还存在质量及体积较大等问题需要解决。

　　图4 (a) 2D-Cu、3D-Cu、Au@2D-Cu和Au@3D-Cu集流体的锂沉积示意图[14]；(b) 铜箔和超薄多孔铜上锂金属沉积形貌的SEM图像[15]；(c) 3D互连多孔泡沫铜电极基板上的锂枝晶生长机理[16]

　　2.2 稳定SEI膜的构建

　　固体电解质界面膜（SEI）是由金属与电解液反应产生的固体保护层，被认为是决定电池长期稳定性的关键因素。稳定的SEI可以减少金属与电解质的直接接触，诱导锂离子均匀沉积并提高锂镀层附着力，有效抑制界面处的副反应。然而，天然SEI膜较为脆弱，受内部应力影响而易破碎，导致锂金属与电解液反复反应。有效的策略是在集流体表面设计人工SEI层，按照成分可以大致分为无机SEI、有机SEI、有机-无机SEI。

　　无机物如氟化物、氮化物、硫化物等，可以提供较高的机械强度和良好的导电性。Yu等[17]在铜网表面生长纳米级银颗粒，然后将这种电化学预锂化的镀银铜网于三氟化三乙胺（TREAT-HF）溶液中浸泡5 min，获得均匀致密并富含LiF的人工SEI，得到LiF@Li-Ag@Cu电极。这种LiF层使铜集流体表面锂离子均匀化[图5(a)]，提高电极与电解液界面的稳定性。该LiF层以锂箔为对电极的电池在1 mA/cm2的电流密度下保持了比初始铜箔更高的库仑效率和250 h的稳定循环。Tu等[18]采用亲锂的氧化铝涂层[图5(b)]，诱导锂在负极表面的均匀沉积，防止寄生反应，减少电解质在与金属接触时在界面上的连续消耗，并且在250次循环后保持了超过98%的库仑效率，在3 mA/cm2的电流密度下实现了3 mAh/m2的初始面容量。但是无机SEI由于本身的刚性难以适应金属锂沉积脱出过程巨大的体积形变，而容易破裂。

　　有机SEI膜则具有良好的柔韧性和致密性。Assegie等[19]采用旋涂聚环氧乙烷（PEO）的铜箔为负极，来均匀沉积锂和有效抑制枝晶形成。纳米级的PEO薄膜涂层通过封装沉积的锂并保护其不与电解质过度接触，增强了锂的循环并抑制了枝晶的形成，促进了薄且坚固的SEI层膜的形成[图5(c)]。研究表明在200次以上的循环下表现出接近100%的锂循环效率，电压滞后为约30 mV。聚偏二氟乙烯（PVDF）也被用于构筑稳定的SEI[20-21]，经200次循环后，具有该人造SEI膜和LiFePO4正极的无负极电池在0.2 C下表现出98.6%的库仑效率。这些聚合物通常具有电绝缘特性，从而防止锂金属和电解质之间的界面寄生反应。然而有机SEI的机械强度低、化学稳定性较差，需要进一步提高。

　　图5 (a) 铜箔和富含LiF集流体的锂沉积示意图[17]；(b) 超薄氧化铝人工SEI示意图[18]；(c) 超薄PEO涂层均匀锂的沉积/剥离[19]

　　有机-无机SEI兼具无机物和有机物的优势，能对负极侧起到长效的保护，提高其长循环性能。Hu等[22]设计了一种复合SEI，通过原位形成氟化锂和氮化锂组分，构建了富氟无机/有机复合固体电解质间相（SEI），它由掺氟氮化硼（F-BN）内层和有机聚乙烯醇（PVA）外层组成[图6(a)]。理论计算和实验结果均表明，F-BN内层诱导界面形成有利的组分（氟化锂和氮化锂），促进离子快速转运，抑制电解质分解。PVA外层在C-SEI中起着灵活的缓冲作用，确保了锂电镀和剥离过程中无机内层的结构完整性。在负极侧构筑有机-无机SEI的AFLMB具有无枝晶性能和1 200 h的长稳定循环，在1 mA/cm2处具有超低过电位（15 mV）[图6(b)]。在无负极的全电池（C-SEI@Cu||LFP）中，这种方法在100次循环后容量保留率的稳定性提高到62.3%[图6(c)]。

　　总之，在负极集流体表面构筑人工SEI膜能够减少初始锂的不可逆损失和显著地抑制锂枝晶生长，提高无负极锂金属电池的性能。然而，还需要设计出更简单的工艺和探索更合适的表征方法，进一步优化无负极锂金属电池。

　　图6 (a) 无机-有机复合SEI组成示意图；(b) 复合SEI的过电位；(c) 无负极全电池（C-SEI@Cu||LFP）的循环性能[22]

　　2.3 补锂技术的引入

　　无负极锂金属电池是由正极提供全部的活性锂，锂源极其有限，并且在首次充放电形成SEI膜也会发生不可逆的消耗，造成容量衰减较快。因此，补充额外锂源是提高电池循环寿命的有效方法，目前文献报道主要分为正极补锂和负极补锂。

　　正极补锂是在正极材料中添加额外锂源，来补充正极不可逆的锂损失。Qiao等[23]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极上引入了Li2O作为一种额外的锂源，以抵消初始无负极锂金属电池中长期循环过程中Li的不可逆损失。研究发现Li2O氧化释放的O2?被氟化醚添加剂协同中和，在正极/电解质界面处形成LiF层[图7(a)]，该LiF层钝化正极表面并抑制醚溶剂的有害氧化分解，实现了长寿命2.46? Ah初始无负极软包锂金属电池，质量比能量为320? Wh/kg，在300次循环后容量保持率为80%[图7(a-1)]。Huang等[24]将草酸锂粉末混合到NCM111粉末中，作为正极添加剂，在第一个循环中提供了锂储层，以增加平均库仑效率和循环性能。应用不同比例的草酸锂，并以8∶2质量比优化正极性能[图7(b)]。Chen等[25]用富锂的Li2Ni0.5Mn1.5O4作为无负极锂金属电池的正极，可以在初始充电过程中输送大量的Li+以抵消连续的Li+消耗，这有利于循环性能的同时，也不牺牲比能量[图7(c)]。进一步制造的无负极软包锂金属电池在50次循环后实现了350 Wh/kg的比能量和97%的容量保持率。负极补锂是在集流体上添加金属锂，如物理辊压、电化学预沉积等。然而，由于对空气湿度的敏感和锂沉积的不均匀性，负极补锂需要进一步的研究。

　　补充额外的锂源是改善无负极锂金属电池缺点的一项重要技术，其正负容量比接近“0”。然而，如果负极界面处的不可逆反应没有得到改善，则降解将加速。因此，需要进一步研究和开发来解决富锂材料的稳定性。

　　图7（a-1）作图用，原图不清晰

　　图7 (a) 氟化锂保护层的形成机理示意图[23]；(a-1) 无负极软包电池的恒流充放电曲线[23]；(b) 草酸锂第一个循环提供锂储层的示意图[24]；(c) Li||LNMO电池的电压分布及循环性能[25]

　　2.4 电解液体系的优化

　　金属锂具有极低的电化学电位，几乎与任何电解液接触都会被还原，其还原产物是SEI膜的主要成分。因此，合适的电解液配方可以减少活性锂和电解液持续消耗的寄生反应，其选择在无负极锂金属电池的性能中起着决定性作用。

　　2.4.1 液态电解液

　　有机液体电解液常常被用于电池，其中盐种类及数量、溶剂类型及浓度和添加剂对无负极锂金属电池的影响密切相关。

　　电解液添加剂往往以小于10%的质量或体积使用，能够提高电化学性能。添加剂通常能诱导形成稳定的SEI层，用于均匀镀覆/剥离锂金属。目前，碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）是最常用的电解液添加剂。Bai等[26]向乙二醇二甲醚（DME）溶剂中添加0.5%体积分数的VC以在负极表面上形成机械/化学稳定的SEI层[图8(a)]。与无VC电池相比，VC诱导形成了稳定的电化学界面（CEI），并提高了电解液的氧化稳定性[图8(a-1)]。Venkata等[27]通过引入1-三甲基甲硅烷基咪唑硝酸锂加合物（TMSILN）作为醚基电解液中的电解液添加剂。掺入TMSILN的硝酸根官能团产生稳定的SEI并提供均匀的球形锂沉积，有利于改善对称Li||Li电池和Li||NCM622电池中锂金属负极的电化学性能，降低了过电位，Li||NCM622电池在200次循环后的容量保持率提高到90%[图8(b)]。Zhang等[28]通过引入微量二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）添加剂（0.02 mol/L）到醚基局部高浓度电解液中，所制成的高负载量（3.0 mAh/cm2）无负极电池可在室温（50次循环后容量保持率约为95%）和?20 ℃（30次循环后容量保持率约为79%）下实现高容量保持率。这是由于LiDFOB添加剂有助于在负极侧上产生富含Li3N和LiF的固体电解质界面[图8(c)]，从而实现致密和均匀的锂沉积。为了进一步提高无负极锂电池的循环稳定性和寿命，Wu等[29]引入了双添加剂LiAsF6和FEC，添加了添加剂的Cu||NMC无负极锂金属电池的平均库仑效率在100次循环后可保持98.3%。相反，在没有添加剂的情况下，平均库仑效率仅在50次循环后就迅速下降到97%。

　　总之，电解液添加剂会优先还原负极锂金属，消耗锂的同时形成更稳定的SEI或CEI组分，提高无负极锂金属电池的循环稳定性。但大多数添加剂与酯或醚溶剂不兼容，因此，为实现其适用性，需要更多的研究新型添加剂。

　　图8 (a)DME和DME-0.5%VC电解液中SEI膜的演变示意图[26]；(a-1)DME和DME-0.5%VC电解液电池的电阻对比[26]；(b)掺TMSILN的Li||NCM622电池循环[27]；(c)富含Li3N和LiF固体电解质界面的负极侧XPS谱图[28]

　　图8（a-1）作图用，原图不清晰

　　电解液的种类及浓度对锂金属的成核生长也至关重要。根据溶剂不同，电解液可分为碳酸盐类溶剂（如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC等）和醚类电解剂（如二甲醚DME、1，3-二氧戊环DOL等）。锂盐是电解液的主要成分，如六氟磷酸锂（LiPF6）、双（三氟甲烷磺基）酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）等，它们决定了所形成SEI层的性质。因此，采用高浓度和多盐电解液是优化电解液的有效手段。

　　高浓度电解液能够形成均匀且稳定的SEI，可提高金属锂的电镀/剥离的可逆性。Nilsson等[30]研究了通过在EC溶剂中应用1.86 mol/L双三氟甲磺酰基酰亚胺锂（LiTFSI）来稳定负极侧的界面反应，观察到锂金属的密集柱状生长[图9(a)]。将其用于LiFePO4正极电池，在电流密度为1 mA/cm2、面容量为2 mAh/cm2的情况下，在集流体铜箔上镀/剥离Li的库仑效率为97%。Hagos等[31]采用高浓度LiPF6的EC/DEC（1∶1，体积比）电解液，搭配50%的氟乙烯碳酸盐（FEC）稀释剂，将Cu||NMC无负极锂金属电池的循环寿命提高到1 066 h以上。多锂盐电解液中，由于锂盐和偶极非质子有机溶剂的协同作用，可形成薄CEI和SEI层[32]。Dahn等[33]将双盐二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和四氟硼酸锂（LiBF4）应用于无负极软包NCM523电池，90次循环后容量保持率约为80%。所得到的沉积在流体上的锂是具有宽面积的紧密堆积的锂柱的形式，而在1 mol/L LiPF6电解液中镀Li具有松散堆积的树枝状[图9(b)]。Beyene等[34]使用LiTFSI和LiDFOB双盐及少量LiPF6用于电解液，发现无负极锂金属电池在双盐电解液中的性能相对较好，是由于电解液中双离子（TFSI?&DFOB?）的共存，提高了电导率，并且新形成的稳定界面能够通过阻止电子和溶剂流向沉积物来拦截电解质溶剂和沉积的锂之间的寄生副反应。该电解液在Cu||NMC电池4.5 V的情况下，库仑效率达到98.6%和容量保持率为63%，并且50次循环后的容量比单盐电解质提升>27%。

　　总之，高浓度电解液与多盐相互协同作用，能够在负极集流体上形成更稳定的SEI层来提高电池的电化学性能。然而，高浓度电解液的高粘度会导致离子电导率的降低，并且盐的成本也会相应增加。因此，为了实现更长的电池寿命和更低的成本，需要进一步研究其电化学性质，开发出更适合无负极电池体系的电解液。

　　图9 (a)1.86 mol/L LiTFSI中锂金属的密集柱状生长的SEM图像[30]；(b)单盐与双盐中锂金属沉积的SEM形貌图[33]

　　2.4.2 固态电解质

　　液态电解液与锂金属之间的副反应无法避免，而且有机液体本身也存在安全隐患。固态电解质具有不易燃、化学性质稳定和机械强度高等优点，其高剪切模量和接近于1的离子迁移数，能够显著地抑制锂枝晶生长[35-37]。因此，使用固态电解质进行替代是有效的可行方案。

　　固态电解质可以大致分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质（无机与聚合物复合）。无机固态电解质具有较高的离子电导率和良好的机械强度。Neudecker等[38]使用氮氧化磷锂（LiPON）固体电解质，作为Cu||LiPON||LiCoO2薄膜电池集流体的保护层[图10(a)]，该电池在0.1 mA/cm2的电流密度下实现了0.2 mAh/cm2中的面容量，即使在5.0 mA/cm2的高电流密度下，也显示出0.13 mAh/cm2的面容量，1 000次循环后容量保持率为80%。Lee等[39]采用硫银锗矿（Li6PS5Cl）型固态电解质以及Ag-C纳米复合层作为负极[图10(b)]，在全电池中，引入了温等压技术来改善电极与电解液之间的接触。由此制备的原型袋状电池（0.6 Ah）具有较高的能量（>900 Wh）、超过99.8%的库仑效率和长循环寿命（1 000次）[图10(b-1)]。

　　图10 (a) 具有原位电镀的锂负极的无负极固态电池的截面图示意图[38]；(b) 由高面容量的NMC正极（>6.8 mAh/cm2）、SSE和不需要过量Li的Ag-C纳米复合负极层组成的ASSB示意图[37]；(b-1) Ag-C||SSE||NMC软包电池（0.6 Ah）的循环性能和库仑效率[39]

　　聚合物固态电解质比无机固态电解质具有较好的韧性和延展性。Guo等[40]提出了柔性电解质方案，从而缓解了锂电池中锂枝晶的生长[图11(a)]。设计并制备了一种用于构建固态锂电池（SSLB）的刚性柔性不对称固体电解质（ASE），从而制作出（Li||ASE||Li）的对称电池可以稳定循环2 000 h以上。将磷酸铁锂电池的电解质替换为ASE电解质，即Li||ASE||LiFePO4在200次循环后提供了155.1 mAh/g的比容量，容量保持率高达90.2%，库仑效率超过99.6%，有效地抑制了锂枝晶的生长，极大提高了电池的循环寿命。无机和聚合物固体电解质结合可以形成具有两种固体电解质优势的复合电解质。Zegeye等[41]使用PEO和双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）盐，以及Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）制备了厚度约为15～20 ?m的超薄复合固体电解质，并将该电解质压在铜集流体和正极的表面[图11(b)]。LLZTO/PEO复合电解质表现出优异的性能，在NCM电池中，显示出2.15 mAh/cm2的初始面容量和98.8%的平均库仑效率。

　　尽管固态电解质可以避免锂枝晶的生长及安全隐患，但是固态电解质在室温下的离子电导率仍低于液态电解液，并且内部存在较大的固固界面，与锂金属接触差，导致界面阻抗大，使界面难以稳定。因此，需要进一步研究电极与电解质之间的界面，以实现固态电池的实用化发展。

　　图11 (a) 制备好的ASE膜图像及其横截面的SEM图像[40]; (b) 在正极和负极表面上的超薄层压固态LLZTO/PEO-CPE的设计示意图[41]

　　无负极锂金属电池在未来拥有巨大的发展空间，虽然具有成本低、安全性高、比能量高等特点，但是现有的问题依然还是无法完全消除锂枝晶以及“死锂”的产生，这对锂电池的寿命以及容量都是巨大的挑战。

　　结合现有的研究方法以及学术成果可以看出：（1）集流体对稳定负极侧至关重要，通过合适的材料与结构有效调控锂金属的沉积/剥离，但实际应用仍然存在困难，需要进一步的研究；（2）人工固体电解质界面（SEI）膜在稳定锂与电解质界面中起着关键作用，具有高机械强度和柔韧性，能够显著抑制锂枝晶，然而现有研究技术成本高、工艺复杂，并且对一些机制尚未明确，因此需要开发更简单的制备方法与更先进的表征技术；（3）补充活性锂源能明显缓解电池的容量衰减，但是其材料的合成方法需要进一步研究，与传统正负极材料匹配；（4）电解质决定了固体电解质界面（SEI）膜的组成，并影响着锂生长的形态，现如今的电解液添加剂和溶剂浓度的优化已显著提升了无负极锂电的寿命，固态电解质进一步提高了电池安全性、比能量和循环寿命，但固固界面的稳定性需要进一步的研究；（5）合理的电池体系也是不可忽视的一环，如在负极集流体上沉积锂存在不均匀的情况，在正极补锂会加速负极锂枝晶的形成。因此，需要考虑协同作用，不同策略的相适应来设计出合适的无负极锂金属电池体系。

　　总之，集流体的改进、人工SEI膜的构造、电解液的优化、正极补锂以及与固态电解质相结合，设计出相匹配的无负极锂金属电池体系，依旧是无负极锂电池的研究方向。一些非电池成分也会对电池的综合性能产生重要影响，例如充放电程序的控制、压力与温度等外部条件的变化等。同时，负极在快速锂化过程中，电极的非平衡状态中存在着微妙的结构信息，传统表征技术难以检测其信号，因此，需要开发新的原位表征技术深入了解其演变机制。当然，最关键还是在于从锂成核生长规律及调控机理，电极表面结构及SEI的可控构筑等科学问题出发，构筑稳定的金属锂/电解液界面。来源：电源技术杂志