复旦大学王永刚教授JACS：可以自充电的锌有机水电池

　　无机材料如锰基或钼基氧化物/硫化物，钒基衍生物，普鲁士蓝类似物作为Zn2+储存的阴极面临以下问题：水合Zn2+和H+的持续插入/提取通常会导致这些无机材料的严重结构崩溃，从而降低了水性Zn电池在深度充电-放电时的稳定性。

　　最近，带有羰基或亚胺基的π-共轭芳香族化合物被认为是有希望成为锌电池的阴极材料，因为这些有机物的宽阔内部空间可以有效地缓冲水合Zn2+/H+插入引起的体积变化，显示出完美的循环稳定性。此外，有机电极还显示出一些潜在的优势，如可持续性、可控制的合成和结构的可设计性。不幸的是，大多数报道的有机阴极材料表现出低的容量（<400 mAh g-1），因此大大限制了相应电池的能量密度。特别是，这些有机阴极通常具有低电位（<1 V vs Zn/Zn2+），这进一步降低了锌-有机电池的能量密度。

　　工作介绍

　　工作提出了一种化学自充电的锌有机水电池，它由聚（1,5-萘二胺）（即聚（1,5-NAPD））阴极、锌箔阳极和碱性电解质（即6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2）组成。在没有O2的情况下，该电池表现出188.9 mAh g-1的中等比容量，稳定的循环寿命（3000次循环后78%的容量保持率），以及出色的速率性能。原位拉曼和原位傅里叶变换红外光谱显示，聚(1,5NAPD)阴极的电荷储存取决于CN基团与K+的可逆配位反应（即CN/C-N-K转换）。

　　众所周知，氧气是空气中丰富的能源，可以通过氧化还原反应提供电能。据此，将氧气的化学能与电极材料的电化学能相结合是获得高能量电池系统的有效方法。有机材料中的氧化还原化学反应主要涉及化学键的重排（如C=O/C-O-或C=N/C-N-转换），由于其内部空间宽广，可能对O2的存在更为敏感。然而，到目前为止，有机电极在O2存在下的电化学行为和相关的化学充电性能还没有被报道。

　　该工作实现了锌/有机电极体系下的自充电。研究表明：当体系暴露于开放气氛时，这种电池可以通过空气中的氧气进行化学自充电。密度函数理论计算表明，阴极放电产物（即聚(1,5NAPD)(K+)n）的大的K-N键长度提供了一个弱的结合能， K-N键很容易被O2通过氧化还原反应破坏。因此，当暴露在空气中时，这种电池可以以快速和高稳定性的方式进行化学自充电。100次恒电流放电/化学充电循环可以以较快的速度实现，这使得有机阴极显示出16264 mAh g-1的累积容量。相关的锌-有机电池表现出创纪录的高能量密度，达到625.5 Wh kg-1。

　　图1. 聚（1,5-NAPD）材料的形态和特征。

　　图2. 聚(1,5-NAPD)电极在循环过程中的活性点的结构演变。

　　图3. 聚(1,5-NAPD)/Zn电池的电化学性能。

　　图4. 聚（1,5-NAPD）电极的自充电机制。

　　图5. 聚(1,5-NAPD)与不同离子结合能量的理论计算。

　　图6. 聚(1,5-NAPD)/Zn电池的恒电流放电/化学充电行为。

　　文章要点

　　1. 成功地构建了一个基于聚(1,5-NAPD)阴极和锌阳极在碱性电解质（即6M KOH + 0.2M Zn(CH3COO)2)中的化学自充电锌有机电池。

　　2. 研究发现，聚(1,5-NAPD)//锌电池在0.2 A g-1时拥有188.9 mAh g-1的比容量，出色的循环稳定性（3000次循环后为78%），以及在没有O2的情况下拥有良好的速率能力。原位拉曼和原位傅里叶变换红外分析确定聚（1,5-NAPD）的亚胺（C═N）基团为氧化还原活性中心，并揭示了可逆的K+存储机制。

　　3. 当电池向空气开放时，阴极放电产物（即聚(1,5-NAPD)(K+)n）可以被电解液中的溶解氧氧化并恢复到其初始状态（即聚（1,5-NAPD））。DFT计算显示，聚(1,5-NAPD)(K+)n复合物中大的K-N键长度提供了一个弱的结合能，这使得K-N键很容易被O2通过氧化还原反应打破。因此，在聚(1,5-NAPD)//锌电池耗尽后，通过将电池暴露在空气中可以实现化学自充电过程。该电池可以迅速自充电到1.23V，然后在0.2A g-1时表现出186 mAh g-1的高放电容量。

　　4. 此外，这种化学充电/静电放电过程可以以快速的速度可逆地重复100次。因此，在这种化学自充电电池中获得了625.5 Wh kg-1的超高能量密度。

　　5. 这项工作将拓宽水性Zn-有机电池的应用范围，并为开发自充电储能装置提供有效的策略。另一方面，关于自充电电池的研究还处于起步阶段，电极/电解质的优化和电池结构的改进在未来将非常重要。

　　第一作者：Yan Lei

　　通讯作者：王永刚教授

　　通讯单位：复旦大学

　　Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic BatteryJournal of the American Chemical Society ( IF15.419 ) Pub Date : 2021-09-07, DOI: 10.1021/jacs.1c06936Lei Yan, Yu Zhang, Zhigang Ni, Yong Zhang, Jie Xu, Taoyi Kong, Jianhang Huang, Wei Li, Jing Ma, Yonggang Wang