为什么诺贝尔发给锂电池？锂电池发明者告诉你锂电池历史

　　为什么诺贝尔发给锂电池？诺贝尔奖创纪录了，97岁高龄创诺贝尔奖记录，这回锂电池之父赢了。

　　三位得主均享有锂电池之父的美誉。在三人研究成果的基础上，索尼在1991年制出全球第一款商用锂电池，十几年间彻底改变了消费电子行业，近年来也应用新能源汽车上。

　　锂电池分为两种：一种是锂金属电池，1912年最早由吉尔伯特·牛顿·路易士（Gilbert N. Lewis）提出并研究。另一种锂离子电池，最早在70年代由惠廷厄姆提出并研究。今天通常所说的锂电池，基本均为锂离子电池，今年三位诺奖得主的贡献也均在这个领域。

　　北京时间10月9日下午17：45，2019年诺贝尔化学奖揭晓，美国科学家约翰·B·古迪纳夫（John B. Goodenough）；英裔美国科学家M·斯坦利·威廷汉（M. Stanley WhitTIngham）与日本科学家吉野彰（Akira Yoshino）共同获得此奖，以表彰他们在锂离子电池领域作出的贡献；三人均分900万克朗奖金。

　　诺奖委员会表示，三位科学家发明了轻便的可携带电池，让人们可以在车和手机中使用，开启了电子设备便携化进程。

　　约翰·B·古迪纳夫，美国固体物理学家，是二次电池产业的重要学者。他目前是美国德州大学奥斯汀分校的机械工程和材料科学教授；

　　M·斯坦利·威廷汉，化学教授，且是纽约州立大学宾汉姆顿大学材料研究所和材料科学与工程专业的主任；

　　吉野彰，日本化学家，现任旭化成公司研究员、名城大学教授。

　　2018年10月2日，96岁的物理学家阿瑟·阿什金和另外两位科学家获得2018年诺贝尔物理学奖，成为获奖时年龄最长的诺贝尔奖得主。现在这个记录被今年的获奖者约翰·B·古迪纳夫打破。

　　诺贝尔奖的创立者瑞典人阿尔弗雷德诺贝尔本人就是一名化学家，曾发明硝化甘油炸药。按照他的遗嘱，诺贝尔化学奖旨在颁给化学方面有重要发现和取得重大成果的人。

　　电池简史

　　要想了解他们的贡献，得先了解一下电池发展里程。

　　电池的基本原理即是用“活性较高”的金属材料制作阳极（即负极-），而用较为稳定的材料制作阴极（即正极+），阳极材料由于库仑力的原因丢失电子（氧化反应），流向阴极使其获得电子（还原反应），而电池内部（电解液）则发生阴极的阴离子流向阳极与阳离子结合，由此形成回路，产生电能。

　　也正是因为这种流动本质上是化学反应，所以遵循能量守恒定律。如果对外部用电器（手机、相机等耗电物品）做功了，也就意味着反应产生的能量被用电器“吸收”了，达到相对的平衡。如果没有用电器，但是回路接通，就意味着能量无处可用，将会变成热能，且速度非常快，因为电子移动的速度与光速相同，也就是为什么电池发生短路时会剧烈发热甚至燃烧爆炸。

　　一旦电池内部化学能量消耗完毕，则电池就没用了。所以可充电的电池，即是能够通过外部通电将内部的化学反应“还原”（归位），也就需要选择特别的材料和设计，能够“完美”恢复原样，使得电池重新获得化学能量。

　　1799年，意大利物理学家Alessandro Volta发明了第一款电池（Vlotaic Pile 伏特堆），他利用锌片（阳极）和铜片（阴极）以及浸湿盐水的纸片（电解液）制成了电池，以证明了电是可以人为制造出来的。

　　大约40年后，以为英国化学家John Frederic Daniell通过变换电池形式，解决了伏特堆放电时产生的氢气气泡问题（由于发生化学反应产生了氢气，从而导致电池内部接触不良），此时电池可以达到1V电压。

　　1850年，法国物理学家Gaston Planté发明了铅酸电池（阳极为铅、阴极为铅氧化物、硫酸溶液为电解质），利用铅不仅仅做到了极低的成本，还能够提供12V的电压，且能够充电循环使用。这类电池被广泛使用，车载蓄电池、早期电动车等都采用这类电池，截止2014年，全球约售出了4470万块铅酸电池。

　　1899年，瑞典人Waldemar Jungner发明了镍镉电池（镍为阴极、镉为阳极，采用液体电解液），也就是小时候经常会用到的随身听、四驱车所用的充电电池，为现代电子科技打下了基础。不过这类电池有个巨大的缺点，也就是老一辈人经常会告诉你充电池必须用完才能充电的原因，由于其化学特性的原因，如果未用完电量就充电，会发生“镉中毒”现象，导致电池“记忆”了“最低电量”，导致下次充满电量缩小，所以渐渐就被市场淘汰了。

　　1950之后，加拿大工程师Lewis Urry发明了现在非常常见的碱性电池（锌为阳极、镁氧化物为阴极，氢氧化钾为电解液，也就是碱性电池名字来源），就是平时生活中常用的一次性电池，绝大多数都是不可充电的，当然也有特殊设计的碱性电池能够充电，甚至还能够通过按压电池表面显示当前电量。全球售出超过100亿颗。

　　1989年，第一款商业镍氢电池问世（阳极为金属氢化物或储氢合金、阴极为氢氧化镍），耗时超过20年研发，由戴姆勒-奔驰和德国大众赞助。通过新的配方，镍氢电池相较于镍镉电池提高了能量密度，并且污染减少。更重要的一点，镍氢电池没有“记忆效应”，所以不必像镍镉电池一样担心使用问题。除了大量被使用于数码产品之外，还被早期的丰田Prius混动车所采用。

　　1991年，索尼公司推出了第一款商业锂离子电池（阳极为石墨，阴极为锂化合物，电极液为锂盐溶于有机溶剂），由于锂电池的高能量密度和配方不同能够适应不同使用环境的特点，被现在广泛使用。

　　（左侧纵向为电流、右侧为单位功率、横向为能量密度）

　　上述多种电池历经200年历史才走到锂电池阶段，其目的就是为了更为轻便、小巧、能量更高，期间很多人为此付出了巨大的努力。

　　诺贝尔化学奖

　　锂元素是由Johan August Arfwedson于1817年发现的。锂的特性决定了它非常适合做高能量密度、高电压的电池。

　　但是由于锂活性过于高，所以遇到水或者空气都可能发生剧烈反应以至于燃烧和爆炸，如何“驯服”它成为了电池发展的关键。此外，锂作为阳极时无可厚非的了，但是如何寻找一种适合作阴极的材料成为了研究着正向追逐的目标。

　　1970年代爆发过一次石油危机，M·斯坦利·威廷汉（M. Stanley WhitTIngham）决定致力于研发新的能源科技摆脱石油的束缚。

　　一开始他专注于研究超级导体，然而偶然发现了一种蕴含巨大能量的物质，可以作为锂电池的阴极。

　　经过多年的实验和研究，M·斯坦利·威廷汉最终采用用硫化钛锂（LixTIS2）作为锂电池的阴极材料，金属锂作为阳极材料，制成了一款锂电池。其电压可达到2.5V，并且在几乎不损失电量情况下循环1100次。但是，由于阳极材料中含有金属锂，而它活性太高，该电池非常不稳定，容易发生燃烧或爆炸情况。

　　那时，“大哥大”使用的就是这种电池，持有该技术的加拿大公司Moli Energy，将产品问世不到半年，就因为起火爆炸问题而全球召回，从此一蹶不振，后来被日本NEC公司收购。但NEC公司经过几年的检测和摸索，终于弄清楚了出现问题的主要原因，在使用过程，阳极材料金属里会发生“锂枝晶”现象，使得阳极材料变形导致可能碰到阴极材料引起短路。虽然找到了原因，但却迟迟不得解决办法。

　　所以这款电池在商用研发的道路上，遇到了巨大障碍。

　　出现问题后，科学家们想起了1938年Rüdorff提出的理论，“离子转移电池”方法（ion transfer cell configuration）。于是决定采用一种材料可以替代金属锂作为阳极材料——石墨，阳极材料的目的就释放电子，而石墨的特性可以使电子储存在碳元素之间，虽然石墨相较于金属锂活性（储存电子能力）差一些，但是更加安全。

　　基于此发展，约翰·B·古迪纳夫（John B.Goodenough）也在研究阴极材料的改善，他预测氧化锂化合物比硫化锂化合物要更为合适。

　　在经过一系列的实验研究后，1980年，古迪纳夫想外界展示了钴酸锂（LixCoO2）作为阴极的锂电池。

　　由于采用了石墨作为阳极，这款电池部分解决了“锂枝晶”现象，防止了内部短路现象，又因为其阴极材料的选取，将电压提高至4V（甚至可以达到5V），总体来说相较于威廷汉的锂电池性能好很多、安全很多。

　　由于该思路过于前卫，又或者是Moli Energy的教训太过于惨痛，当时没有任何一家企业敢接古迪纳夫的发明，甚至自己的母校牛津大学都不愿意为其申请专利。但索尼公司伸出了橄榄枝，将其技术应用于生产，帮助索尼一跃成为锂电池行业老大。

　　然而有一位科学家认为这还不够，日本的吉野彰（Akira Yoshino）以古迪纳夫的锂电池为基础，将阳极材料从石墨改为了石油焦。

　　虽然同为碳元素组成，但是以此达到了轻量化和耐久性。这款电池能够充放电几百次也不失去性能。

　　其实从古迪纳夫开始，这两种锂电池已经不是化学反应产生的电能，而是“单纯”的阴阳极之间的电子流动产生的，而这种能量纯粹来自于外界充入的“过量”电子，存贮于两极之间，用于做功，所以其实这两款并不叫锂电池，而是锂离子电池（Lithium-ion）。

　　锂电池的未来

　　从1991年锂电池问世以来，已经经历了很多的变化，但基本上都是基于上述三位的研究成果而来。从小处看，锂电池为方便生活、丰富生活提供了可能，从长远看，未来使用可持续能源，例如风电、水电、太阳能是趋势，锂电池作为储能设备，能够将这些能源保存起来，并在需要时候使用，使得发电装置“去中心化”。