新能源汽车锂电池行业专题研究：预锂化与补锂添加剂

　　1 起因：为何要补锂？

　　预锂化：提高电池的总容量和能量密度的有效路径

　　普遍问题：在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜， 永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了解决这个问题，人们研究了“预锂化” 技术。

　　“预锂化”（也被称为“预嵌锂” 、 “补锂”）描述的是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。 预锂化技术包括负极补锂和正极补锂。

　　正极补锂vs负极补锂

　　负极补锂的方式包括锂箔补锂、锂粉补锂、硅化锂粉补锂和电解锂盐水溶液补锂等。 目前负极补锂仍然受限于电池制造工艺上的几大难题：金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂以及热处理过程等 不兼容，使得负极的补锂之路荆棘丛生。 作为一种替代的技术路线，不少针对正极材料的补锂添加剂得以进入研究范畴。

　　与难度大、高投入的负极补锂相比，正极补锂简便得多：典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在 充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。 目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有：富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。

　　2 正极补锂与补锂添加剂

　　常见的正极补锂剂之一：Li2NiO2（LNO）

　　Li2NiO2是一种常见的用于正极补锂的富锂化合物，但其缺点不容忽视：1）稳定性差： Li2NiO2在空气中的稳定性较差，结构不稳定，在高电位下易与电解液发生副反应； （2）阻抗较大： Li2NiO2的加入会影响电池的循环性能和倍率性能。

　　对Li2NiO2的合理改性，能够使其发挥优异的补锂效果：如M. G. Kim等使用异丙醇铝对Li2NiO2进行改性，合成了在空气 中稳定的氧化铝包覆的Li2NiO2材料，补锂效果优异。

　　国内亦有专利采用LNO作为补锂添加剂进行正极补锂： 深圳市比克动力电池有限公司采用专利技术（CN109786746A）制备碳包覆Li2NiO2正极补锂添加剂，能够有效提高电池 容量，同时不降低电池的循环性能和倍率性能。

　　深圳市研一新材料有限责任公司专利（CN113571781A）制得正极补锂剂Li2NiO2纯度>95％，残碱总量<3％，首次充电克 容量为420～465mAh/g，不可逆容量为260～340mAh/g。其制备方法简单，容易控制，成本低且环保，有利于工业化生产。

　　常见的正极补锂剂之二： Li5FeO4 （LFO）

　　Li5FeO4同样属于富锂化合物：理论上每摩尔Li5FeO4可以提供5个Li+，比容量可高达867mAh/g。通过在传统的正极材料中混入一定量Li5FeO4 ，可以显著提高锂离子电池首次效率和能量密度。当前技术研究的重点：提高Li5FeO4材料在空气环境中的化学稳定性和导电性。

　　湖南杉杉能源科技股份有限公司提供了一种0.8-2.6μm小粒径 Li5FeO4的制备方法（CN112028126A），使得锂离子扩散 的距离短、倍率性能好、相对内阻小。 深圳市德方纳米科技股份有限公司则在Li5FeO4的制备工艺上取得专利（CN112117433A），步骤简单，适合工业化生产； 进而通过沉积法将补锂剂与电池正极原料混合（CN113555538A）最终制得无碳高容量正极材料。

　　常见的正极补锂剂之三： Li2O

　　二元锂化合物Li2O作为补锂剂，比容量高，但是导电性不好，同时在高电位下可能会出现金属溶出，影响电芯性能。国轩高科制备了一种基于转化反应的rGO@Li2O/Co纳米复合物（CN112290022A）：Li2O/Co作为纳米颗粒附着在石墨烯 表面，进而提高导电性。 亿纬锂能为补锂剂材料Li2O和金属M包覆了外壳SiOx和碳（CN111193019A）。通过包覆处理，可以提高材料的导电性以及金属的稳定性，减少其溶出，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。（报告来源：未来智库）

　　3 工业化进展

　　已实现量产——深圳研一新材料

　　2021年3月，研一新材料年产2000吨LNO顺利实现批量销售。LNO项目由创始人岳敏先生主导、归国博士团队领衔，该 项目已达年产2000吨的产能，我们预计二期4万平方米新基地将于2022年投产，年产能将达到8000吨。

　　2021年12月，具有更高容量的富锂铁酸锂（LFO）正极补锂添加剂也成功量产。搭配磷酸铁锂体系补锂，可实现大幅提升其能量密度。该产品容量提升150%，同比循环提升30%以上，且成本降低20%以上。该项目已具备年产1800吨产能， 二期扩产已进入产线设计，我们预计2022年7月投产，将新增产能7000吨/年。

　　产能建设阶段：德方纳米

　　年产2.5万吨补锂剂项目，推动补锂剂项目产业化：德方纳米2021年9月29日晚间公告，公司与曲靖市人民政府、曲靖经 济技术开发区管理委员会签订了《年产2.5万吨补锂剂项目投资协议》，公司拟在曲靖经济技术开发区建设“年产2.5万吨 补锂剂项目” ，项目总投资约35亿元。该补锂剂已通过下游客户的小批量验证，进入产业化阶段。

　　补锂剂+新型磷酸盐系正极材料，协同打造高容量：对比LFP材料，新型磷酸盐系正极材料具有更高的电压平台，且保留了磷酸铁锂电芯的安全性及低成本特性。补锂添加剂材料和新型磷酸盐系正极材料复合使用后，对比现有磷酸铁锂电池能量密度提升约20%。目前共计布局10万吨新型磷酸盐系正极产能。

　　布局相关专利：传统电池厂商

　　高容量需求推动下，国内厂商纷纷布局预锂化技术：亿纬锂能、杉杉能源、欣旺达、珠海冠宇、比克动力、安普瑞斯等 企业已取得相关专利。

　　如欣旺达采用专利技术制备钒氧锂盐Li4+xV2O5作为正极补锂添加剂，用在高镍-硅高能量密度体系，显著提升电芯首效， 进而提升电芯能量密度，且具有产气量低、稳定性好、循环寿命长等优点；

　　又如珠海冠宇以Li3N为原料，制得化学式为Li3x+yNxFaClbBrc Id的补锂添加剂，稳定性、安全性较高，且能够兼容现有的锂 离子电池生产工艺，便于大型推广利用。