锂离子电池产生SEI的原因及分析

　　电池SEI的生成对锂离子电池的电化学性能有显着影响。一方面，电池SEI的形成消耗了部分锂离子，增加了首次充放电的不可逆容量，降低了电极材料的充放电效率。

　　电池SEI不溶于有机溶剂。那么，如此重要的电池SEI到底是什么？锂离子电池负极表面为何会产生电池SEI？电池SEI生成的具体步骤是什么？生成的电池SEI的结构到底是什么？这篇文章将帮助您理解。

　　1.什么是电池SEI

　　液态锂离子电池首次充放电时，电解液在电极固液界面发生反应，形成覆盖电极材料表面的钝化层。

　　该钝化层是一个界面层，具有固体电解质、电子绝缘体的特性，但又是锂离子的优良导体。Li离子可以通过该钝化层自由嵌入和脱出，因此该钝化层称为固体电解质界面，简称电池SEI。

　　2.为什么电池负极会形成SEI

　　我们用分子轨道理论来解释电池SEI的形成。首先弄清楚什么是HOMO、LUMO和费米能级HOMO和LUMO分别指最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道。

　　根据前线轨道理论，两者统称为前线轨道，处于前线轨道的电子称为前线电子。

　　● 前线轨道理论

　　分子中存在类似于单个原子的“价电子”的电子，分子的价电子就是前线电子。因此，分子间化学反应过程中，第一个分子轨道就是前线轨道，起关键作用的电子就是前线电子。

　　这是因为分子的HOMO电子结合较为松弛，具有电子供体的性质，而LUMO对电子的亲和力较强，具有电子受体的性质，而这两个轨道最有可能发生相互作用。相互作用，并在化学反应过程中发挥着极其重要的作用。

　　也就是说，LUMO意味着它可以为外来电子提供空轨道，并且LUMO越低，它对外来电子的作用力越强，越容易捕获电子。

　　HOMO表示自身电子占据的最高能级轨道，HOMO越高，其对自身电子的结合力越弱，越容易失去电子。

　　● 费米能级

　　费米能级是电子在绝对零时可以占据的最高能级，每个能级可以放置两个自旋相反的电子。现在假设我们从这些量子态中删除所有费米子。

　　然后这些费米子按照一定的规则填充到各个占据的量子态中，并且每个费米子在这个填充过程中占据最低的占据量子态。最后一个费米子所占据的量子态可以粗略地理解为费米能级。

　　也就是说，想象你有一袋苹果（电子），你面前有一个长楼梯（能量带），你从最底层的台阶（能量水平）向上走。每一步（能量水平），将两个苹果（电子）放在该步骤的顶部，并继续直到完成。你此时所处的阶段就是费米能级。

　　3.分子轨道理论的解释

　　负极处的费米能级与锂离子电池电解液最低未占分子轨道（LUMO）之间的能量差决定了负极处电解液的热力学稳定性，这就是形成SEI电池的可能性。

　　具体地，如果电解质溶液的LUMO能级低于负极处的费米能级，则电解质溶液将接受来自负极的电子，引发还原反应并被还原。

　　类似地，如果电解质溶液的最高占据分子轨道（HOMO）能级高于正极的费米能级，则电解质溶液失去电子，引发氧化反应并被氧化。仅当负极的费米能级和正极的费米能级都在电解质的电化学势稳定窗口内时，电解质才是热力学稳定的。

　　以磷酸铁锂电池的石墨负极为例，在化成开始之前，石墨的电位位于电解液的电化学稳定窗口之间，因此负极不会产生电池SEI。

　　在形成之初，锂离子被外部电压驱动至负极表面。此时，Li离子电势非常负，处于电解质的电化学稳定窗口之外，因此将开始生成电池SEI的反应。

　　4.电池SEI生成的具体步骤

　　锂离子电池化成过程中的SEI电池化成过程包括四个步骤：

　　电子从集流体-导电剂-负极材料颗粒转移至SEI电池以形成。

　　溶剂化的锂离子在溶剂的封装下从正极扩散到生成的电池SEI表面。

　　电子通过电子隧道效应扩散。

　　过渡到电子与锂盐、溶剂化锂离子和试剂反应生成电池 SEI。

　　● 电子隧道效应

　　电子隧道效应是导体中的自由电子扩散到绝缘层中，从而增加了绝缘层中价电子的能态。

　　从束缚状态（局部状态）转变为自由状态（公共状态）从而参与载流现象的现象。导体中的自由电子扩散到绝缘层中，由于库仑斥力，绝缘层中晶格势场中价电子的能态增加，降低了势垒的高度。

　　同时，载流子定向运动产生的霍尔电场也因价电子所做的功和电流产生的焦耳热而提高了价电子的能态。在三个因素的影响下，绝缘层的价电子能态升高，局域态转变为自由态，从而参与载流。

　　在整个形成过程中，内部无机层持续生长并保持粗糙的界面，而外部有机层则保持多孔结构特征。因此，SEI电池的初始形成分为两个过程：

　　电解液在电极表面分解，形成内层无机物、外层有机物的双层多孔SEI电池。

　　电解液渗入电池SEI的孔隙并继续分解，使电池SEI不断生长，直到内层变得均匀致密，外层出现足够的有机成分。它可以有效地阻挡电子并防止电解质的进一步击穿。

　　5.电池SEI的结构

　　● 马赛克模型

　　有许多SEI电池模型，其中最被接受的是马赛克模型。一方面，它继承了双层模型的假设，该模型认为电池SEI由无机富集的内层（与锂接触）和有机富集的外层（与电解质接触）组成。

　　另一方面，假设每个组分构成纯微相，并且电池SEI是不同微相的镶嵌组件。如下图所示，内层主要为高密度无机层，外层主要为低密度有机层。

　　当生成完整的电池SEI时，对于马赛克模型，我们认为负极充电过程在微观层面上可以分为四个连续的步骤。

　　溶解的锂离子扩散到电解质中。

　　锂离子通过破坏溶剂化壳而脱溶。

　　锂离子扩散到电池 SEI 上。

　　Li离子在负极材料中的扩散，伴随着电子转移和负极材料晶格的重排。

　　六，结论

　　覆盖在电极材料表面的钝化层就是电池SEI。它可以在有机电解质溶液中稳定，溶剂分子不能通过该层被钝化，可以有效防止溶剂分子的共嵌入。它避免了溶剂分子共嵌入电极材料造成的损害，从而大大提高了锂离子电池的循环性能和使用寿命。