科学家提出废旧电池回收新思路，并将其溶解速度提升两个数量级

　　“论文发表之后，多家公司来和我们讨论可能的合作。我们非常高兴，也积极地参与到沟通之中。当前废旧电池的回收，不仅需要实验室前期的理论指导和可行性展示，更需要后期的业界介入，来实现技术的产业化。”对于自己参与研发的废旧电池回收技术，武汉大学校友、麻省理工学院（MIT）博士后陈蔚寅表示。

　　图 | 陈蔚寅（来源：陈蔚寅）

　　前不久，他和合作者发展出一种利用快速焦耳热的方法，能将废旧电池中的电池金属快速活化，实现后续高效的金属回收。

　　对于解决废旧电池回收这一能源存储领域的挑战，该成果提供了一种有趣的思路，它将实现电池从生产、使用、回收、到再利用的闭环生态经济模式，有助于真正实现可持续能源和“可持续物质”。

　　（来源：Science Advances）

　　从“钴奶奶”“锂爷爷”“镍大爷”说起

　　近年来，废旧电池尤其是锂电池的回收问题，愈发受到学界和业界的关注。

　　一方面是由于能源结构正从化石能源转型到新能源阶段，越来越多的电池被生产出来。截止 2022 年，仅用于电动汽车的市场需求已经达到 550GWh，这一数字对应着大约 600 万吨的锂电池。

　　另一方面，由于地缘政治等多因素的相互作用，生产新电池所必需的电池金属原材料价格不断上涨。这些电池金属也被人们戏称“钴奶奶”“锂爷爷”“镍大爷”等。

　　需要指出的是根据目前的消耗速度，截止 2050 年以自然方式获取的锂元素将出现供不应求的局面，而钴元素的这一时间将会来得更早，大概在 2030 年。

　　预计到 2030 年，废旧锂电池的全球市场份额将达到 228 亿美元，而且这一数字预计还将保持年均 20% 左右的增长速度。

　　所以，如何保证这些电池金属的稳定供应，将直接关系新能源后续阶段的稳定。由此可见废旧锂电池的回收再利用，是当前时代的重要课题。

　　值得注意的是在废旧的锂电池中，电池金属的总含量占到最多 3 成，这一含量远远高于自然界中的矿物，通常不到 1%。

　　这意味着如能回收这些废旧电池，不仅可以解决废旧电池引发的环境风险，还能为生产新电池供给原材料从而降低生产成本。正是在这一背景之下以及基于课题组的此前积累，陈蔚寅等人启动了这一研究。

　　（来源：Science Advances）

　　导师赠予电脑电池，解决实验原材料难题

　　2020 年，陈蔚寅还在美国莱斯大学读博。当时，他所在团队提出了一种闪光焦耳热策略 [1]，该方法能在极短时间之内将任何含碳物质转化成为高质量的石墨烯。

　　石墨烯系统提供的能量可以直接供给反应物加热，从而实现瞬间高达 3500 摄氏度的温度，同时该方法具有超高的升温速率和降温速率。

　　2022 年，基于这一方法，当时和陈蔚寅同组的邓兵师兄发展了从电子垃圾中高效回收稀土元素的方法 [2]。这些前期工作都给本次课题带来了一定启发。

　　不过，陈蔚寅表示：“对于在实验室的我，经常会听到新闻报道关于废旧电池的消息。但真正开始课题时，便不知道从哪里开始了，这让我有点难为无米之炊。这时，我当时的导师 James Tour 把他用过的电脑电池给我，然后我们自己跟着网上视频拆解，最终得到了想要的原材料。”

　　（来源：Science Advances）

　　接着，他们尝试从石墨阳极出发，验证利用闪光焦耳热策略回收再生石墨的可行性 [3]。

　　有一次，课题组意外发现处理之后的石墨还残留有 1% 的电池金属，并且这些电池金属极易溶于稀酸溶液。

　　利用这些特点，他们进一步拓展体系，针对废旧电池中的黑色物质实现了直接活化。

　　这里的黑色物质（black mass），是指废旧电池破碎和简单后处理之后得到的黑色粉末，包含活性物质和其他杂质。

　　在接近 2000 摄氏度的条件下，致密的有机杂质层固体电解质界面被分解，电池金属则会被还原。

　　尤其是，难以溶解的高价态过渡金属会被还原成更加容易溶解的低价态金属化合物和金属单质，这极大改善了电池金属溶解的动力学和热力学。

　　因此，利用浓度低至 0.01M 的稀酸，也能从活化的黑色物质中提取电池金属。同时，电池金属溶解的速度也能提升 2 到 3 个数量级。另一方面，杂质金属元素也能在上述反应之中被还原。

　　在工业上铜元素有着 50ppm 的极严格标准。而根据金属活动性顺序，铜单质将不再会溶解在酸液中。因而，该方法的另一个优势是实现金属杂质的去除。

　　研究中，该团队也展示了直接利用回收的浸出液作为原料，合成新型活性材料的可能。需要指出的是，初步实验结果显示这些再生的活性材料具有和新活性材料大致相当的电化学性能。

　　进一步地，课题组展示了电热活化策略能够适用于不同种类的活性物质，包括当前市场主流的几种阴极材料，例如钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、三元镍钴锰氧化物。

　　同时，电热活化策略对于电池材料的使用程度具有包容性，这意味着使用电热活化策略，无需复杂的废旧电池的分类步骤和前处理，因此这一方法具有更强的可操作性。

　　至此，他们提出了利用电热活化策略，一揽子解决废旧电池回收的新思路。废旧电池破碎和简单后处理后得到的黑色粉末即黑色物质，可以通过电热活化实现高效的电池金属回收，剩余的石墨则可以通过闪光焦耳热策略回收和再生石墨。

　　其余参与反应的杂质包括粘结剂、隔膜和少量塑料包装碎屑，它们将在高温之中实现碳化，最终生成石墨烯。

　　在反应收集到的气体产物中，还包含多种具有高附加值的有机化合物，这将进一步提升反应的经济效益。与此同时在论文中，他们也提出了连续废旧电池回收可能的模式。

　　最终，相关论文以《通过闪蒸焦耳加热回收电池金属》（Battery metal recycling by flash Joule heating）为题发在 Science Advances[4]。

　　陈蔚寅是第一作者，美国莱斯大学鲍里斯·雅各布森（Boris I. Yakobson）教授和詹姆斯·图尔（James Tour）担任共同通讯作者。目前，该论文已被下载五千多次。

　　（来源：Science Advances）

　　“做饭让人有成就感，洗碗同样重要”

　　陈蔚寅表示：“对于本次研究我的最大的感受是，近些年对于回收再利用等生态课题的重视程度的变化。相对于合成和生产，回收涉及到的反应物通常具有更大的未知性，因而具有更大的挑战，但是却缺乏重视程度和基础理论指导。”

　　举个生活中的例子，相比起洗碗，做饭会给人带来更大的成就感和开心程度。但是洗碗也同样重要，因为它也是“可持续性”中的重要一环。

　　“我也似乎从来没有想过挑战类似课题。但是，当我们从塑料和轮胎开始，攻克这些潜在的环境威胁时，我也受到深深的鼓舞，这也是我开始考虑相关回收课题的最初想法。”他说。

　　此外，电池材料的结构是否可以在回收过程中得到保留、甚至修复，同时兼顾电热活化策略中的其他优点，也是课题组思考的方向。

　　而电热还原过程中所引发的结构破坏，能否通过其他添加剂的引入得到缓解？也是一个值得研究的问题。

　　需要指出的是，尽管当前他们已经可以实现克级别的回收实验，但是距离最终的电池回收目标依旧任重道远。

　　此外，目前这项工作主要着眼于废旧锂电池，但是在实际生活当中还有很多其他种类的废旧电池和能源储存/转换器件。

　　如何对它们实现规范的分类回收，制定相应的机制，也将有利于后续回收工作的高效开展。而这一设想的实现，需要各领域人员的协同合作，预计要经历一个长期摸索和完善的过程。

　　来源：DeepTech深科技

　　参考资料：

　　1.Luong, D. X.; Bets, K. V.; Algozeeb, W. A.; Stanford, M. G.; Kittrell, C.; Chen, W.; Salvatierra, R. V.; Ren, M.; McHugh, E. A.; Advincula, P. A.; Wang, Z.; Bhatt, M.; Guo, H.; Mancevski, V.; Shahsavari, R.; Yakobson, B. I.; Tour, J. M. Gram-Scale Bottom-Up Flash Graphene Synthesis. Nature 2020, 577, 647?651.

　　2.Deng, B.; Wang, X.; Luong, D. X.; Carter, R. A.; Wang, Z.; Tomson, M. B.; Tour, J. M. Rare Earth Elements From Waste. Sci. Adv. 2022, 8, eabm3132.

　　3.Chen, W.; Salvatierra, R. V.; Li, J. T.; Kittrell, C.; Beckham, J. L.; Wyss, K. M.; La, N.; Savas, P. E.; Ge, C.; Advincula, P. A.; Scotland, P.; Eddy, L.; Deng, B.; Yuan, Z.; Tour, J. M. Flash Recycling of Graphite Anodes. Adv. Mater. 2023, 35, 202207303.

　　4.Chen, W., Bets, K., Salvatierra, R., Gao, G., Choi, C., Wang, X., … & Tour, J. (2023). Battery metals recycling by flash Joule heating. Science Advances