实现固态电池的另一途径——过渡金属硫化物的转换反应

　　【研究背景】

　　在多种储能方式中，锂离子电池由于其容量高、功率与能量平衡良好、高效、低自放电、可扩展性强以及成本低等优势，在新安装的电网储能技术中占据主导地位。由于地缘政治、可持续发展和供应链等方面的挑战，人们越来越倾向于寻找不含钴和镍的替代材料。将离子储存方式从插层反应转向转换反应，为低成本、可持续、高能量密度电池提供了另一途径。硫化物基固体电解质的室温高离子导电性使室温转换固态电池有望成为低成本和可持续的固定存储系统。基于硫化物的转换阴极为基于过渡金属硫化物转换的固态电池（SSB）带来如低成本、更长的寿命以及更高的系统安全性等优势。然而，这一转变仍面临着众多挑战。本文详细探讨了转向基于过渡金属硫化物转换反应的固态电池时所面临的挑战和机遇，为在这一不断发展的研究领域展开更多工作提供了动力。

　　【主要内容】

　　图1. 活性材料和固态电池层面的挑战。

　　为了追求更高的能量密度，转换化学反应由于其多电子氧化还原过程而变得极具吸引力。转换化学反应依靠键的断裂和原子结构的重新排列来形成完全不同的化合物，其晶体结构和材料特性与母相截然不同。尽管这些转化化学反应更为复杂，但它们为实现更高能量密度的电池提供了有前景的方向。因此，有必要展开更多研究工作，深入了解这些反应的机理，从而有助于设计新的转化固态电池系统。随着硫化物固体电解质的问世，其离子电导率已达到与液态电解质媲美的水平。锂硫电池一直面临多硫化物穿梭和活性材料溶解至液态电解质中等挑战。在固态电解质中只有Li+是流动的，可以避免浓度极化。固态电解质的引入消除了多硫化物穿梭问题，克服了液态电解质系统所面临的重大障碍之一。尽管放弃液态电解质可以消除穿梭效应，但在实现高能量密度转换型阴极方面仍然存在其他挑战和机遇。这些挑战包括：（1） 固-固界面/相间的降解；（2） 循环时体积变化导致的活性材料粉化；（3）活性材料、导电碳添加剂和固体电解质之间的三相边界；（4） 优化微结构，以确保离子和电子传输路径的平衡（图1）。了解阴极复合材料内的离子和电子传输，以及微观结构如何影响电池的整体性能都非常重要。

　　图2. (a) 如果电位降低到插层电位以下，TiS2 等插层硫化物可发生电化学转换。(b) 直接转换硫化物（如 FeS2）直接进行电化学转换，形成 Li2S 和 Fe。

　　图3. LFP 和 NCM 的硫化物转化化学性质比较。

　　硫元素固有的低导电性导致其需要使用大量导电剂，这种过多的导电剂会加剧硫化物固体电解质的分解反应。相比之下，过渡金属硫化物作为研究较少的材料，可以帮助克服多电子氧化还原引起的高能量密度与引入过渡金属所带来的更高电子传导性之间的差距。硫化物体系中过渡金属的存在改变了氧化还原途径，导致在不同电位下发生不同的氧化还原反应，而不是直接转化为单一的最终产物。这意味着锂化过程中发生的氧化还原反应不仅限于形成 Li2S 和 S8，还形成 Li2S 和还原过渡金属的复合物（图 2）。尽管转换反应通常更为复杂，涉及键的断裂和母相结构的重组，但过渡金属硫化物的存在为提高整体导电性提供了优势，为减少或完全消除碳添加剂提供了可能（图 3a）。需要注意的是，虽然某些过渡金属硫化物在初始锂化过程中直接发生转化反应，但当电位范围增加且过渡金属的电化学还原变得有利时，插层金属硫化物也会发生电化学转化反应（图 2）。此外，尽管层状过渡金属硫化物在锂离子传输方面表现出色，但其传输性质在转化过程中可能发生变化，这需要更深入的研究。与商用插层氧化物相比，从插层反应到转化反应的过渡为实现多电子氧化还原过程和更高容量提供了可能性（见图 3b）。这使得过渡金属硫化物成为能量密度更高的SSB阴极活性材料的理想选择。尽管转换反应的可逆性和循环寿命仍然是过渡金属硫化物进入商用充电电池领域的挑战，但SSB研究的再次兴起为重新审视硫化物转换化学工艺提供了新的机遇。

　　图4. 阴极和固体电解质优化后的电池能量密度预测。

　　硫化铁体系是一种很有前途的过渡金属硫化物体系。FeS2作为可充电电池系统在学术界和工业界重新崛起并重新受到关注。FeS2具有丰度高、无毒、比容量大（894 mAh g-1，得益于它的四电子氧化还原过程）的特点。在硫化物固态电解质系统中，FeS2已被观察到显示出卓越的循环稳定性和电化学性能。FeS2高可逆性可能是因为固态系统提供的较高外部压力改善了颗粒之间的物理接触，以及多硫化物在固态电解质中的不溶性。硫化铜等其他转化硫化物也显示出作为固态电池阴极的良好性能。尽管在固态电池中过渡金属硫化物的研究相对较少，但这些系统作为高能量密度固态电池阴极具有广阔的应用前景。与 S8 和 Li2S 相比，过渡金属硫化物在导电性方面有明显改善，对阴极复合材料内部传输的微观结构理解也有了提高，因此过渡金属硫化物转化为固态电解质系统提供了实现高能量密度的另一途径。图 4 展示了FeS2在固态电池中预计的能量密度。这些预测反映了可以提高能量密度的各种方向，为推动这一领域的深入研究提供了有益的参考。

　　图5. 阴极复合材料和活性材料的微观结构。

　　要从液态电解质过渡到固态电解质电池，就必须全面了解在用固态电解质取代液态电解质时，阴极复合材料内部的离子和电子传输路径是如何变化的。尽管固体电解质在其主体状态下具有高离子导电性，但在阴极复合材料内实现高效离子传输仍是一项挑战。因为除了阴极复合材料中存在迂回路径外，固体电解质的体积分数也较低，导致Li+的传输速度大大降低（图 5）。优化活性材料和/或固体电解质的粒度对于平衡特定活性材料和固体电解质组合的离子和电子传输至关重要。此外，了解电子和离子传输在循环过程中如何发生变化是一个需要更多关注的领域，这将有助于为平衡转换固态电池中长循环的传输提供更好的指导。

　　虽然增加固体电解质的体积分数可以减少曲折性并提高有效离子传导性，但其代价是降低活性材料的体积分数，从而降低电池能量密度。对于转换过渡金属硫化物，金属提供的较高导电性有望减少所需的碳，进而通过增加活性材料的负载来提高电池的能量密度。阴极复合材料的致密化也很重要，因为 SSB 中的孔隙率代表着浪费的体积，而浪费的体积会减少活性材料的负载量、增加曲折性并降低有效电导率。然而，目前仍不清楚一定程度的孔隙率是否有利于补偿转换系统中观察到的巨大体积变化，或者是否会进一步加剧循环过程中持续接触损失的问题。对含有转换过渡金属硫化物的阴极复合材料中孔隙率的影响需要更系统的研究，以帮助对阴极复合材料的微观结构有更深入的了解。

　　活性材料的微观结构在电池性能中扮演关键角色。在过渡金属硫化物转化反应中，锂化和脱锂化反应会形成多种具有不同离子和电子特性的产物。尽管许多过渡金属硫化物都具有中等到较高的导电性（图 3a），但对新相和中间产物形成时电子特性的演变了解尚浅，但这应该对每个体系的动力学和可逆性产生很大影响。了解活性材料在电化学循环过程中不断变化的特性和微观结构是提高其性能的关键。在活性材料层面，键的断裂、阳离子和阴离子的扩散以及这些离子在转化反应中的重新排列会产生电化学诱导的微观结构（图 5）。在许多转换硫化物中，由于纳米 Li2S 基体中嵌入了渗流金属网络，锂化阴极微观结构具有一定程度的可逆性，从而使电子和离子绝缘的 Li2S 变得具有氧化还原活性。进一步了解金属产物尺寸的影响以及 Li2S 基体内的渗流程度，还能深入了解活性材料内的有效电子传输，并为如何提高这些系统的可逆性和倍率性能提供更好的参考。

　　图6. 含锂转换金属硫化物阴极。

　　转换金属硫化物的一个限制是活性材料最初不含锂，这要求阳极必须含有锂。因此，使用硅等高容量阳极或设计无阳极电池是不切实际的。规避这一挑战的一个潜在解决方案是将完全锂化后形成的产物进行物理混合，并通过球磨等物理方法模拟电化学形成的微观结构（图 6）。物理上再现完全放电状态的能力具有几个优点。首先，它可以规避转换反应中通常出现的初始不可逆锂化反应，并避免首效过低的问题。其次，通过控制过渡金属与 Li2S 的化学计量比，可以调整氧化还原电势特征。最后，通过从放电产物出发，为研究与高容量硅阳极或无阳极系统配对的转换化学反应提供了广泛的探索空间。

　　热安全和热管理是固态储能系统的重要考虑因素。在阴极化学成分多样化以及从液态电解质过渡到固态电解质的过程中，需要重新审视活性材料、电池和系统层面的热特性。虽然用固态电解质取代易燃液态电解质被认为会提高安全性，但这一说法远未得到证实，需要进一步调查。固态电解质在金属阳极引起的短路以及活性材料与固态电解质的化学稳定性方面的热失控事件中究竟有多安全，目前还没有深入探讨。除了电解质本身的热稳定性之外，还需要评估活性材料和固体电解质组合在不同荷电状态下的相对化学和电化学稳定性。使用过渡金属硫化物还具有额外的安全优势，可避免氧化物基材料分解释放氧气所带来的安全问题。提高对 SSB 在活性材料、复合材料和电池层面的热特性和响应的认识，将有助于进一步解决从插层到转换 SSB 在多大程度上会影响热安全性这一复杂而重大的问题。

　　【总结和展望】

　　扩大固定式储能系统的应用，这就需要在可持续性、成本、安全性和性能的驱动下，探索新材料和替代品作为固态电池的阴极。随着阴极化学成分的多样化以及对其他阴极化学成分的探索，本文提供了推动该领域发展的背景和潜在研究方向。(1) 成本和可持续性：预计固定储能在各个层面都将增长。过渡金属硫化物是地球上最丰富的金属硫化物，并已成功地在液态电解质电池中大规模用作原电池阴极，因此提供了一条前景广阔的道路。(2) 安全：硫化物固态电解质具有不易燃的安全优势。固体电解质和活性材料在不同电荷状态下的化学稳定性，以及特定活性材料-硫化物固体电解质组合的分解反应动力学等因素，都需要进行评估，而不是笼统地认为硫化物 SSB 更安全。此外，以活性材料层面为重点，全面评估从插层到转化硫化物在多大程度上改变了 SSB 的热性能和行为，这在很大程度上仍有待探索。(3) 多样性：在向固态系统过渡的过程中，对于 SSB 阴极而言，这并不是一场零和游戏。将过渡金属硫化物转化为高能量密度固态电池阴极的机会很大，从一个系统中获得的知识对固态电池阴极面临的一些共同问题具有参考性。(4) 过渡金属硫化物具有广阔的探索空间：(a) 良好的导电性或高容量；(b) 过渡金属硫化物的微观结构更加复杂；(c)含锂金属的转换电池的探索空间更广阔。

　　Transition Metal Sulfide Conversion: A Promising Approach to Solid-State Batteries.Grace Whang and Wolfgang G. Zeier. ACS Energy Letters 0, 8.DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02246https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c02246来源：能源学人