Adv Funct Mater：牺牲阴极、成就阳极，实现稳定的无锂阳极全固态电池

　　由固化阴极、电解质和锂金属阳极组成的全固态电池（ASSBs）由于其卓越的稳定性和实现高能量密度的潜力，已经引起了人们的注意，成为未来电动汽车的有希望的电池。然而，由于锂枝晶生长、化学机械降解和界面不稳定，导致锂耗尽、电阻增加和内部短路，阻碍了其长久运行。

　　工作介绍

　　本工作首次报告了通过引入牺牲性氮化锂（Li3N）阴极和无锂In层（示意图1），实现了性能更稳定的ASSBs。通过对电池的原位演化气体和内部压力变化分析，发现与液体电解质电池一样，分解的Li3N可以补偿电池中的副反应所消耗的活性锂。此外，由于充分补偿了消耗的锂，通过In的体积膨胀增加了内部压力，以及稳定的SE/In界面，通过额外提供的Li使In的体积膨胀而改善粒子间的接触，以及通过无树枝状In层在阳极侧的界面稳定性，改善了ASSB循环性能。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在超过160个循环中表现出优异的循环稳定性。通过不同的原位和原位分析，包括差分电化学质谱（DEMS）、电池压力变化和X射线显微镜（XRM）证明了策略有效性。

　　研究结果显示，基于阳极侧的界面稳定性，锂补偿方法对ASSB的稳定循环是有效的。为了实现ASSBs的长期循环稳定性，应考虑与Li补偿、电池内部压力和界面稳定性有关的电池设计。

　　示意图1. a) 锂金属和b) 含有Li3N牺牲阴极的金属ASSB在充电过程中的比较示意图。

　　图1. a) LPSCl+CA/Cu和Li3N+LPSCl+CA/Cu电池在第一次充电时的电压曲线。(b) 镀锂铜基片的SEM图像，以及c) 氧、铜和硫的EDS元素图谱图像。e) Li3N+LPSCl+CA电极第一次充电SEM图。g) CV测试中的原位产气分析。

　　解析：

　　为了确定牺牲阴极对ASSB电化学性能的影响，引入了具有代表性的牺牲阴极Li3N，其良好的离子导电性(高达103S cm1)，它不仅可以作为锂的供应者，而且还可以作为离子导体。为了研究Li3N的作用，制备了一种包含Li3N、Se和导电剂(CA)的电池。在Li3N存在的情况下，图1a显示了Li3N分解产生的2.4V附近的电压平台(≈3.0V vs Li/Li+)。

　　电极的形态变化也验证了在ASSB测试环境下Li3N的活化供锂。根据顶部和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像（图1e,f），可以看出原始状态下存在的Li3N颗粒被分解，并在第一次充电过程后在阴极复合材料中留下孔隙。此外，在循环伏安法（CV）操作过程中，使用DEMS分析，在电压变化时检测到原位产生的N2气体（2Li3N → 6Li+ + 6e- + N2↑）的数量变化，而没有SE分解产生的含有SOx的其他气体的进化，进一步证实Li3N在ASSB操作过程中可以被分解。这一系列的结果表明，Li3N可以在硫化物基ASSB中发挥重要的供锂作用。

　　图2. a) NCM+Li3N电池的首次电压曲线和b) 循环性能取决于Li3N含量的变化。c) (b)所示NCM+Li3N电池在初始循环期间的原位电池内部压力变化。d) NCM和NCM+Li3N电池在22.7 mg cm-2的高装载密度下的首次电压曲线和e) 循环性能。f) NCM和NCM+Li3N电池在不同C速率下的电压曲线和g) 倍率性能测试。

　　解析：

　　牺牲性阴极的影响体现在ASSB性能的改善上。为了评估Li3N含量对电池性能的影响，从0%到5%，通过采用高镍分层NCM阴极和不含Li的In金属作为参考/反电极来制备加压电池。在第一次充电过程后，Li3N分解并在复合材料中留下了开放的孔隙，与图1e,f所示的无NCM阴极情况类似，与Li3N相关的XRD峰消失了，证实Li3N在阴极复合材料中也可以被激活。

　　图2a显示了不同锂Li3N含量的NCM全电池的第一个电压曲线。随着Li3N含量的增加，由于分解的Li3N的容量贡献，充电容量增加（图2a）；此后，初始放电容量也增加。此外，0%的电池在80次循环后的容量保持率为37.9%，而5%的Li3N电池在200次循环后表现出75.8%的出色容量保持率（图2b）。不含Li3N的电池在循环过程中由于界面副反应消耗了Li而逐渐失去了容量，但含有Li3N的电池则补偿了所消耗的Li。此外，5%的Li3N电池在260次循环中的稳定循环意味着，在加压电池环境中，释放的N2气体不会在很大程度上影响ASSB的性能。

　　在循环过程中，随着Li3N含量的增加，分析了电池的原位压力变化（图2c）。5%的Li3N电池表现出更高的电池压力和更大的容量，这是因为电池压力的增加源于In层在封闭电池体积中的各向同性体积膨胀，通过Li3N分解提供额外的Li，0%的Li3N电池在测试样品中表现出最小的压力变化和容量。这些物理变化特征验证了尽管由于Li3N分解在阴极复合材料中形成了孔隙，但当内部压力增加时，由于粒子间的亲密接触导致离子导电性增加，可以实现更大的容量。这表明阴极复合材料中形成的孔隙对电池性能的影响不大，以及加压ASSB中电池内部压力的重要性。

　　图3. a) 含有Li+In和Li金属的对称电池的电压曲线。b) 原始的LPSCl，c) 与Li接触的LPSCl，以及d) 50个循环后与In接触的LPSCl的S 2p XPS光谱。e) 示意图显示了XRM分析期间的观察方向和检测点。NCM+Li3N电池与Li和In金属在原始和第50个循环时的XRM图像：f,g）横截面图和h,i）在（e）所示指定点的俯视图像。

　　解析：

　　基于硫化物的LPSCl与Li接触时在热力学上是不稳定的，导致在Li表面产生寄生产物，如Li2S和P2Sx。然而，与In接触的SE显示出与原始电池几乎相似的峰强度和形状（图3b-d），验证了In和LPSCl之间优异的界面稳定性。

　　XRM证明电池在接触界面的形态特性而不造成任何损害。

　　图4.LPSCl/Li和LPSCl/In界面SEM。

　　SEM图像中可以看出，与原始状态下Li和LPSCl之间的平坦界面相比，在50次循环后，Li电池在SE内部表现出渗透的Li。In电池即使在50次循环后也保持了与原始电池类似的界面，再次支持ASSB的稳健循环，没有任何内部短路。

　　最后，考虑到实际的电池水平，采用薄In层（≈20微米）和高负载NCM阴极的电池也表现出与厚In的电池类似的结果，再次证实了Li3N牺牲阴极和In层对改善ASSB循环寿命的综合影响。此外，关于实用ASSB电池中的N2气体演化问题可以通过商业化阶段的形成和脱气过程来解决。

　　要点

　　一、首次在ASSB中展示了牺牲阴极的效果，并确定了与无锂In层结合时的强大循环稳定性。

　　二、通过包括原位DEMS和压力变化分析在内的各种表征，发现分解的Li3N提供了补充的Li，以补偿副反应所消耗的Li；由于In层的额外体积膨胀，这增加了电池的内部压力，从而保证了电池运行期间颗粒间的良好物理接触。

　　三、还证实了In层没有树枝状生长，并促进了与硫化物SE的稳定界面的形成，使电池能够长期循环而不发生故障。

　　四、本研究传达了一个有意义的信息，即考虑锂补偿和内部压力控制的电池设计，以及能够防止不均匀的锂沉积和减轻界面寄生反应的稳定阳极，对于硫化物基ASSB的稳定循环至关重要。

　　Stable Cycling of All-Solid-State Batteries with Sacrificial Cathode and Lithium-Free Indium LayerAdvanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-10-12, DOI: 10.1002/adfm.202108203Sang Wook Park, Hong Jun Choi, Yiseul Yoo, Hee-Dae Lim, Jun-Woo Park, Yoo-Jin Lee, Yoon-Cheol Ha, Sang-Min Lee, Byung Gon Kim

　　第一作者：Sang Wook Park

　　通讯作者：Byung Gon Kim

　　单位：韩国电子技术研究院（KERI） 

　　电化学能源 ID：easybattery007