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    陈天阳团队开发出新型TAQ电池材料,已将专利授权给意大利跑车厂商

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    精神小伙

      本科、博士、博后分别在北京大学、美国麻省理工学院和美国斯坦福大学完成,自己的一项电池专利的使用权已经被兰博基尼购买,并从读博期间就决定将来回国发展。在陈天阳身上,你会觉得他的人生是如此“顺利”,也会觉得他的目标是这样清晰。

    陈天阳团队开发出新型TAQ电池材料,已将专利授权给意大利跑车厂商

      图 | 陈天阳(来源:陈天阳)

      而在近期,他和所在团队研发了一种双四氨基苯醌(TAQ,bis-tetraaminobenzoquinone)材料,解决了有机正极的两大弊端。

      对于相关论文他表示:“这篇论文受到全部审稿人的一致好评,其中一位审稿人甚至写到他(她)是怀着非常激动的心情读完了整篇论文,并且认为这是有机电池领域非常重大的突破。”

      “兰博基尼同时也是本工作的赞助者,可见兰博基尼认为 TAQ 材料在电动汽车中是具有一定应用前景的。”陈天阳继续说道。

      与此同时,因为 TAQ 相对于无机正极材料而言更加绿色,对环境也更加友好。

      所以 TAQ 也比无机正极材料更加适合应用到大规模的储能设施中,比如太阳能发电厂的配套储能设施。类似的,基于 TAQ 的电池也能被用于家庭用蓄电池组。

    陈天阳团队开发出新型TAQ电池材料,已将专利授权给意大利跑车厂商

      (来源:ACS Central Science)

      有机正极缘何无法发挥作用?

      当前,随着电动汽车的不断普及和“碳中和”计划的不断推进,锂离子电池的相关研究已经成为可持续能源研究中至关重要的一环。

      虽然现在商业可得的锂离子电池的性能已经可圈可点,但是当下应用最广的两种正极材料——三元镍钴锰氧化物和磷酸铁锂,都具有一定的缺点。

      比如:

      三元镍钴锰氧化物对于金属钴(以及金属镍)的需求,使其价格偏高并且波动较大;

      对于钴的开采会产生非常严重的社会问题,例如雇佣童工;

      这些过渡金属在地球上已经探明的储量有限,特别是金属钴的储量,将会无法满足更大规模的锂离子电池的应用,例如电网储能、数据中心的能源系统等。

      另一方面,尽管铁元素储量丰富,但是磷酸铁锂的能量密度远不如三元镍钴锰氧化物,使其应用受到一定的限制。

      因此,开发新的锂离子电池正极材料,使其能够同时具有低成本、高能量密度、高稳定性、以及快速充放电能力(高功率密度)是一个亟待解决的问题与挑战。

      与无机正极材料不同的是,有机正极材料通常具有非常高的理论容量、以及适中的工作电压,是一类非常具有应用前景的正极材料,并且很有希望解决上述问题。

      但是,有机正极材料同样具有非常严重的弊端:一是大部分有机正极材料具有很低的导电性,二是有机正极材料在电池电解液中会部分溶解,特别是在电池充放电过程中,从而导致活性材料的不断流失以及电池容量迅速下降。

      这两个弊端使得有机正极材料必须搭配大量的导电碳和粘结剂才能发挥出高容量,但这同时也会不可避免地导致电极层面的能量密度和功率密度的大幅度降低,导致有机正极无法发挥实际价值。

    陈天阳团队开发出新型TAQ电池材料,已将专利授权给意大利跑车厂商

      (来源:ACS Central Science)

      解决有机正极的两大弊端

      而本次工作的核心价值在于,通过材料设计解决了有机正极的两大弊端。

      原因在于:

      在常见有机溶剂、以及电池电解液中,TAQ 材料本身是几乎不溶解的。在此基础上,TAQ 正极(由 90% 质量分数的 TAQ 和 10% 质量分数的导电碳和粘结剂组成)甚至在商用锂离子电池电解液中,加热到 100℃ 过夜都不溶解。

      TAQ 本身也具有较高的导电性(~10–4S/cm),大约是常见有机正极材料的 104 至 105 倍。因此,TAQ 本身在不加任何导电碳和粘结剂的情况下,就能作为高性能的锂离子电池正极,这一点在有机正极材料或无机正极材料领域中均未实现过。

      而对于正极配方的继续优化,不仅使 TAQ 在相应正极中的质量分数能够达到 90%,并且 TAQ 正极在电极层面的能量密度能被提升至 765 瓦时每千克,远高于所有已经报道的有机正极,并且也高于绝大部分无机正极。

      另据悉,本次研究与陈天阳的上一个课题——有机稠环赝电容电极材料在水系电解液中的电化学储能应用息息相关。

      在本次研究之中,他也使用了类似的电极材料,通过层状有机材料独特的锂离子插层机理,将其应用到锂离子电池中。

      研究中,他先是对 TAQ 材料进行结构、形貌、以及电学性质的表征,确认 TAQ 具备克服有机正极材料两大弊端的潜力。

      然后,他对 TAQ 的电化学性质进行研究,并对 TAQ 正极的电化学储能性能、正极配方、电解液进行优化使用。

      期间,他使用了聚偏二氟乙烯(PVDF,polyvinylidene difluoride)粘结剂、聚四氟乙烯(PTFE,Polytetrafluoroethylene)、以及羧甲基纤维素(CMC,Carboxymethyl Cellulose)/丁苯橡胶(SBR,Polymerized Styrene Butadiene Rubber)粘结剂。

      起初,陈天阳一直使用 PVDF 或 PTFE 作为电极中的粘结剂,并没有考虑其他选择,因为他和同事估计粘结剂对于 TAQ 电极性能的影响很小。

      但是,在和业界合作者讨论研究进展时,后者非常好奇 CMC/SBR 粘结剂能给 TAQ 电极性能带来何种影响。

      在好奇心的推动下,陈天阳制备了以 CMC/SBR 作为粘结剂的 TAQ 电极,并且发现相应 TAQ 电极的性能,比使用 PVDF 作为粘结剂的电极有着很大提高。

      经过更加详细的研究之后,陈天阳又发现不同 CMC/SBR 的比例,也会对 TAQ 电极性能产生较大影响。

      通过此,他得到了最佳的电极配方,使 TAQ 正极几乎达到了理论容量。“这个经历让我深刻意识到做研究千万不能想当然,下结论之前必须要经过合理的验证。”陈天阳表示。

      接着,通过各种原位和非原位的表征技术,他又对充放电过程中 TAQ 的化学结构、电子结构、以及晶体结构的变化进行研究。

      随后,他展示了 TAQ 在接近于实际商用电池组条件下的电池性能,例如通过优化电极制备条件,使 TAQ 电池的面电容接近 4 毫安时每平方厘米,从而能够达到商用锂离子电池的标准。

      在实际研究中,这几个阶段并不是独立进行或完全按照顺序进行,更常见的情况是这几个步骤不断地反复发生。

      例如,对于 TAQ 电化学储能机理的研究,反过来也能指导他进一步地优化 TAQ 电极。

      而当陈天阳和同事从零开始设计用于原位 X-射线衍射的纽扣式电池,通过不断尝试与改进,他们最终得到了最优的电池设计和测试方法。

      并通过上述测试手段,针对 TAQ 晶体结构在充放电过程中发生的变化进行了细致的表征。

      “虽然耗时不菲也走了不少弯路,但当监测一整个充放电循环的上百个原位 X-射线衍射图被画到一张图上,并且清晰地显示 TAQ 晶体结构变化的时候,那种激动的心情非常难忘。”他说。

      最终,相关论文以《用于高能、快速充电和长寿命锂离子的层状有机阴极

      电池》(A Layered Organic Cathode for High-Energy, Fast-Charging, and Long-Lasting Li-lon Batteries)为题发在 ACS Central Science(IF 18.2),陈天阳是第一作者,麻省理工学院教授米尔切亚·丁卡(Mircea Dincǎ)担任通讯作者[1]。

    陈天阳团队开发出新型TAQ电池材料,已将专利授权给意大利跑车厂商

      图 | 相关论文(来源:ACS Central Science)

      目前,借助于新能源转型和低碳发展,锂离子电池正在快速商业化,其中锂离子电池正极材料大多采用三元镍钴锰氧化物。

    陈天阳团队开发出新型TAQ电池材料,已将专利授权给意大利跑车厂商

      (来源:ACS Central Science)

      那么,本次研究的 TAQ 正极的性能相比于目前商业锂电池的性能如何?

      如前文所述,三元镍钴锰氧化物和磷酸铁锂都是目前锂离子电池常用的正极材料。

      前者具有高能量密度的优势,意味着相同质量或相同体积的电池组,能让一辆电动汽车行驶更远的距离。

      与之相对的,后者在生产成本较低的同时具有更高的稳定性,意味着电池组的寿命会更长。

      而本次研究中的 TAQ 正极,同时具有三元镍钴锰氧化物和磷酸铁锂最大的优势。

      TAQ 正极的能量密度能够达到 765 瓦时每千克,大概比现在市面上常用的三元镍钴锰氧化物电极比如 NMC811 或者 NMC111 高出 20% 到 30%。

      同时,TAQ 正极能够进行快速充电,例如在 6 分钟的时间内充满电后,仍旧能够提供 500 瓦时每千克的能量密度,对应的功率密度是 5 千瓦每千克。

      相较之下,磷酸铁锂正极需要花至少十倍的充电时间,才能达到与 TAQ 正极相同的能量密度。

      除了性能之外,作为一种有机材料,TAQ 只包含碳、氢、氧、氮这些丰度非常高的元素,因此预期的生产成本,相比三元镍钴锰或磷酸铁锂都会大幅降低。

      实际上,已经有模拟计算表明:有机电极材料的生产成本,将是无机电极材料的约 1/5。

      与此同时,使用 TAQ 正极也能避免 Co 和 Ni 等过渡金属元素的使用,从而避免由于这些金属价格的大幅波动造成的电池价格波动,以及能够在很大程度上地避免在开采金属矿藏时产生社会问题和环境问题。

      另据悉,有机正极材料已被用于柔性电池甚至是可拉伸电池中。有机正极材料的化学可塑性非常强,虽然无机电极材料已被研究几十年,但是基本上所有材料都是基于层状氧化物、尖晶石型氧化物、橄榄石型磷酸盐。

      与之相对的,有机电极材料的种类繁多,并且能够相对简单地对结构以及物理化学性质进行调控,以便符合某类应用的要求。

      比如对于柔性电子器件来说,具有电化学储能能力的官能团或是分子片段,能够被嵌入到柔性的高分子链中。

      亦或是有机正极材料能被均匀地分散到柔性的高分子介质中,以此来达到柔性储能的目的。

      相比于无机材料,有机电极材料还具有轻量化的优势,非常适合于轻便的柔性电子器件。

      而在未来,陈天阳也计划将 TAQ 应用到钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、以及固态锂电池中。

      参考资料:

      1.Chen, T., Banda, H., Wang, J., Oppenheim, J. J., Franceschi, A., & Dinca?, M. (2023). A layered organic cathode for high-energy, fast-charging, and long-lasting Li-ion batteries.ACS Central Science.

      运营/排版:何晨龙、刘雅坤 来源:DeepTech深科技

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