美国国家发明家科学院王朝阳院士：“自热电池”解析NatureCommun.！

　　研究背景

　　自1800年Alessandro Volta发明了第一个电池（伏特堆）以来，这种电池结构至今仍在使用：由负极和正极以及电解质组成，电解质存在于隔膜中，隔膜也用作两个电极之间的物理屏障，随后电池的发展几乎完全依赖于材料的修改，即电极和电解质化学物质的变化，但电池结构（Volta）基本保持不变。在Volta电池模式下，电池是一个封闭系统，在运行过程中没有外部刺激。因此，先进锂离子电池需要平衡功率性能和老化温度，这意味着电池需要在任何时刻都保持高功率，无论是在使用或休息，保持高功率能力，也就是说活性材料和电解质之间处于永久反应中。众所周知，电池的性能和安全性很大程度上取决于温度效应。例如，锂离子电池（LIBs）的功率在-50~80°C之间变化了三个数量级。电池的退化和安全性也表现出强烈的温度依赖性，在工作温度下通常存在最小的降解率，并且需要对滥用和高温的稳定响应性。如果温度可以根据需要改变，电池性能可以调节，以满足广泛的应用需求，同时最大限度地减少电池退化，最大限度地提高安全性，这将对电池的发展具有划时代意义。然而，受限于目前大尺寸电池的热传导不良和温度不均匀性，目前的电池系统中，大尺寸电池外部加热和冷却过程十分缓慢和低效。

　　最近，研究者开发了一种被称为“自热电池”（SHB）的新型电池，包含一个超薄的内部热刺激器，可以提供安全快速的电池热激活。SHB的典型结构，可以在超冷环境下保证恢复约50%的标称功率和能量，同时实现了高能量密度电池的10分钟快速充电。快速加热技术的出现也激发了电池材料发展的新范式，其高温稳定性优于室温倍率性能。在这种电池中，温度是一种工具，它允许电池在使用前快速预热，并以最小的退化安全放置，通过这种方式，电池的操作变得类似于内燃机，只有在需要的时候，能量才会被释放出来，而热激活是这种电池能量激活的关键执行器，所以优化电池内部热激活器至关重要。

　　成果简介

　　近期，美国宾夕法尼亚州立大学王朝阳院士团队在Nature Communication上发表了题为“Battery electronification: intracell actuation and thermal management”的文章。本文报道了一种芯片型电池，通过将超薄加热器和微开关集成到电池单元结构中，利用电池内驱动以实现电池材料热管理。该芯片电池是一个即插即用的电池，无需额外散热器或高功率开关等，具备快速自加热，低能耗以及优异耐久性的优势。本工作开发了将集成电路芯片包含在能量存储单元中，用于传感、控制、驱动和无线通信，从而使电池性能、寿命和安全性可以实现内部自调节，这打开了电池电子化平台的研究大门，对智能化电池器件的发展具有重要意义。

　　研究内容

　　图1. 自热电池的概念、结构和示意图。

　　本工作提出了一种内驱动自热电池（iSHB）结构，其中场效应管和超薄加热器在结构上适应于层叠电池结构。对比传统自热电池结构和iSHB结构可以看出，iSHB结构不仅在空间、制造和成本上都非常简单，而且更适合于逐层电池结构。同时，微电子和电池材料的相互冷却和加热需求可以通过将FET开关放置在电池内部来实现的，从而将所有的热量都集中在电池内部，并利用电池材料进行散热，而无需笨重的ACT端子和巨大散热器。在图1d中，FET的产热与电池吸热能力对比显示，后者的吸热能力超过前者一个数量级，并支持将它们配对以实现净零热。这种iSHB结构具有储能、发电和电池内温度控制的全部功能，能够自我调节电池内部状态，因此其电极-电解质界面可以根据需要通过无电流或无线信号的有线电压源调节性能，在几十秒内改变电池内部状态。

　　图2. 晶体管到电池的冷却效率评估。

　　相互热管理分析。首先，在常规电解质中使用常见的LIB电极材料制备了两种类型的电池:(1)普通电池，由两个容量为1.6 Ah软包电池组成;(2)容量为3.2 Ah的iSHB电池。普通电池也被组装成一个“模拟iSHB”配置，其中FET集成的加热元件夹在双电池之间，以便在“非原位”和“原位”实验中方便地进行温度传感。图2显示了在室温和-30°C低温环境下原位激活和非原位激活时，FET/PCB位置的顶部和底部加热片的温度演变规律。在原位试验中观察到的电池电压演变被施加到加热片上，而非原位试验中没有电池，以施加相当的加热功率。

　　从室温开始，没有散热到电池，PCB在原位激活所需时间的一半内达到~115°C，同时散热到电池材料。在非原位和原位测试期间，FET估计保持在PCB温度的0.5°C以内，代表FET温度。从-30°C加热时，也观察到剧烈的冷却效应，并通过估计场效应管和散热器之间的有效热阻来量化，场效应管和电池材料之间的密切接触使热阻降低了一个数量级。然后通过热优化的iSHB确定最大可实现的场效应晶体管到电池的冷却，其中所有非关键材料都从模拟iSHB中消除，将场效应管与电池材料直接热接触，建立了一个有限元模型来模拟自加热过程中的热响应，并与原位和非原位实验的实验结果进行了验证。对热优化情况下温度演变分析表明，将场效应管与电池材料直接热接触可以进一步降低热阻，比非原位操作低近两个数量级，并有效地将开关温度限制在电池的温度范围内，这使得通过简单地监测电池就可以近似开关温度。在传统配置中，需要一个~46 mL的散热器来实现散热均衡性，从而使系统总体积达到~67 mL，这与最佳iSHB体积（21 mL），系统体积将减少68%。据估计，热优化后的iSHB可保留98%的基准比能，在50 Ah的传统电池中使用的相同材料可达到265 Wh kg-1，50 Ah的iSHB将达到260 Wh kg-1。

　　图3. iSHB电池的热性能。

　　快速热调控分析。随后，作者使用模拟iSHB电池进行系统的自加热表征分析。图3总结了iSHB电池的自热性能，在不同低温环境下的电压、电流和温度演变。与传统三端SHB结构类似，iSHB电压在加热初期下降，并随着电池温度的迅速上升而恢复，所以电池电阻大大降低，功率容量相应飙升。拟合DCR数据来估计加热对电池电阻和功率性能的影响，将环境温度为-50，-40，-30和-20°C下的电池都加热到-10°C，电池电阻分别降低98%、93%、85%和75%，从所述低温进行的热调制分别提高了功率性能42倍，14倍，7倍和4倍。在加热过程中，加热器的平均温度都在电池表面平均温度的20°C范围内。在模拟最佳情况下，通过优化加热器和电池材料之间的对称热阻设计，也可以大大减少或消除这种影响。iSHB的快速加热速度从30°C min-1至60°C min-1，主要取决于环境温度，相比之下，外部热管理器件的加热速率为1°C/min，几乎慢了两个数量级。iSHB的理论加热速率与实验结果非常吻合，表明加热效率很高，容量和能耗最小，平均仅消耗0.123°C-1和0.138°C-1，与理论能耗相比，实验iSHB显示的加热效率范围为85%至98%，这表明iSHB的效率比三端传统结构相似或更好，同时将总系统尺寸减少了50%以上。

　　图4. iSHB稳定性研究：热力学和电化学循环。

　　长循环稳定性分析。iSHB电池的稳定性也至关重要，因为高性能电池的寿命约为数十年，需要数千次加热，所以最后进行了稳定性测试。首先，在RT环境中，将iSHB电池在30°C至~ 55°C之间进行了1000次热循环，发现仅损失了7%的容量，电池阻抗缓慢增加后，加热时间仅增加了7%，电池内部疲劳降解仅为7%。假设总退化不大于20%，并且基于每次热激活的每个快速充电周期200-300英里的巡航范围，因此1000次热激活对应于20-30万英里的使用寿命。在完成1000次热活化后，将电池拆卸，发现四种样品的表面化学性质没有显著差异。考虑到电解液存在时的腐蚀电位，FET和防护性涂层的健康状况也是影响iSHB耐久性的重要因素，分析不含聚对二甲苯和含聚对二甲苯且不含电解液的FET表面的光学显微照片，以及经过1000次加热循环后提取的FET，将几乎相同的涂层表面与整个循环过程中成功稳定的运行进行比较，证明了电化学电池内电子器件的稳定性。在传统电池运行中，也证明了场效应管和加热器集成对电池材料的电化学性能和稳定性没有干扰，恒流放电倍率性能试验表明，iSHB结构对常规性能没有显著影响。此外，iSHB在30°C下进行了2000次标准充电循环，保留了86.6%的原始容量，意味着电动汽车寿命远远超过百万公里。

　　文献总结

　　综上所述，本工作展示了一种全新电池结构：内驱动自热电池（iSHB电池），实现电池性能在热、时间、空间和重力上的有效转变。作者概括为“电池电子化”，指将电池单元内的电子元件集成在一起，形成一个主动可动装置，这种摆脱被动、封闭系统的电池架构可为通过扩展传感和驱动能力来提高电池性能提供了可能。作者期待这种iSHB结构能够在两个领域取得突破性进展：（1）同时实现电动汽车电池的高温稳定性-安全性和低温功率，这一直是传统电池结构的挑战；（2）iSHB结构将改善所有固态锂金属电池的安全性和循环寿命，并将其用于高温条件。这种iSHB电池结构设计将显著提升电池最高能量密度、高温性能、安全性和稳定性，这将对电动卡车和重型车辆的电气化发展提供重要基础，是全球新能源领域商业化的关键。

　　文献信息

　　Battery electronification: intracell actuation and thermal management.

　　Nat. Commun., 2024, 15, 5373.

　　https://doi.org/10.1038/s41467-024-49389-5

　　文章来源：能源学人