崔屹教授AM：三维立体石榴石为全固态电池提供形态稳定的锂/电解质界面

　　锂金属阳极具有最高的比能量密度（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V）。尽管如此，由于锂金属阳极对传统的液体电解质具有很高的反应性，因此尚未在实用电池中得到采用。使用无机固态电解质（SSE）是一种有效的方法，通过抑制锂/电解质界面的消耗性副反应和抑制锂枝晶的生长，使锂金属阳极能够稳定使用。然而，使用无机SSE和锂金属阳极的全固态电池（ASSB）在电池运行过程中仍会遇到树枝状物渗透和早期短路的问题。人们普遍认为，Li/SSE界面的动态形态演变可以明显影响ASSB的电化学性能。具体而言，在剥离过程中，Li/SSE界面的Li原子会溶解成SSE，同时，金属Li原子的扩散会补充界面的Li损失。由于锂的剥离速度通常超过了锂原子的扩散极限，空隙将在界面上开始生长，导致界面接触的丧失和电池阻抗的增加。在随后的电镀过程中，形态退化变得更加严重。锂更喜欢沉积在仍然与SSE接触的区域，而不是脱离的区域，这在界面上形成了不均匀的沉积，进一步促进了锂枝晶的成核和生长，以及ASSB的短路。抑制Li/SSE界面形态退化的有效策略是在ASSB上施加外部堆积压力。然而，高的堆积压力超出了目前LIB操作平台的范围（0.1-1.0兆帕），也限制了SSE的稳健性，从而制约了可行的SSE的广泛采用。因此，迫切需要一种不使用高堆积压力就能稳定Li/SSE界面形态的新策略。

　　工作介绍

　　本工作报告了一种新型的3D-微图案化 SSE（3D-SSE），即使在相对较高的电流密度和有限的堆积压力下，也能与金属锂形成一个形态稳定的界面。与传统的平面SSE相比，这种3D-SSE提供了两个关键的效果：从电化学的角度来看，3D-SSE与锂的有效接触面积增加，可以降低局部电流密度，延缓锂在界面的剥离。从力学角度看，它引入了应力放大效应，以促进界面附近的锂的蠕变。

　　归功于这两种效应，由快速蠕变驱动的向界面的锂通量可以变得足以补充缓慢剥离的锂损失，从而防止电池循环期间的界面退化（图1b）。在1.0兆帕的有限压力下，使用石榴石型3D-SSE的锂对称电池表现出0.7mA cm-2的高临界电流密度（CCD），并且可以在0.5 mA cm-2下稳定运行500小时，而不会出现明显的界面退化和早期短路。此外，进行了有限元分析，以阐明Li/SSE界面的电化学和力学之间的竞争，这为未来设计无枝晶的ASSB提供了指导。

　　图1 a) 当电池在高电流密度和有限的压力下循环时，空隙将在平面Li/SSE界面形成，然后是Li树枝状物的成核和生长。b) Li/3D-SSE界面经历了较低的局部电流密度和放大的机械应力，这两者都阻止了界面的形态退化。

　　图2 a) Li/3D-SSE/Li电池的制造过程示意图。b) SSE颗粒断裂表面的SEM图像。放大的图像证实激光切割没有产生明显的机械损伤。g) Li/3D-SSE/Li电池的横截面SEM图像。金属锂与3D-SSE形成紧密的接触。

　　采用石榴石型SSE（Ta掺杂的Li7La3Zr2O12，LLZO），因为它具有高离子传导性、高弹性模量，更重要的是对金属锂有很好的稳定性。图2a描述了Li/3D-SSE/Li电池的制造过程。首先，通过热压烧结制备致密的LLZO颗粒。烧结颗粒的断裂面（图2b）表明其孔隙率非常低，与阿基米德法测量的98.0±1.0%的高相对密度一致。X射线衍射（XRD）图案显示，球团中只存在立方相LLZO（c-LLZO）（图2c）。由于c-LLZO具有良好的锂离子传输途径，LLZO颗粒在室温下呈现出0.79 mS cm-1的高离子电导率和0.24 eV的低活化能（图2d）。

　　使用高精度激光切割机对LLZO颗粒进一步进行微图案化，形成3D-SSE（图2e）。激光切割机的分辨率（20微米），这确保了对图案形状的精确控制。扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜图像显示，3D-SSE中没有产生明显的材料损伤，3D-SSE具有优良的机械强度，可以承受远高于电池运行所需的堆积压力（>12MPa）。

　　图3 Li/SSE/Li and Li/3D-SSE/Li的电化学性能。

　　图4 在Li/SSE和Li/3D-SSE界面的形态演变。

　　界面的形态学演变

　　虽然原始锂在循环前与SSE形成紧密接触（图4a），但在运行30小时后，它变得部分分离（图4b）。这种形态上的退化会在界面上产生不均匀的剥离/电镀，同时增加电池电压，这两种情况都会推动锂树枝状物的成核和生长。如图4b中的横截面SEM图像所示，锂枝晶已经生长到SSE中，并导致电池短路。在拆卸短路的电池并清洁SSE表面后，树突渗入SSE的情况也可以从光学上观察到，如SSE中包含的亮点（图4c）。然而，在相同的循环条件下，Li/3D-SSE/Li电池的界面形态在120小时的循环中几乎保持不变（图4d,e）。在整个界面上，金属锂仍然与3D-SSE紧密接触，没有任何空隙存在。此外，在较高的电流密度0.5 mA cm-2下长期循环500小时后，锂和3D-SSE之间的亲密接触仍能保持（图4f）。由于具有良好的形态稳定性，锂枝晶从界面的成核和渗透可以得到有效的抑制，这一点从循环的3D-SSE的干净的横截面上得到证实（图4e,f）。这种对锂枝晶生长的高抵抗力有助于在以前的循环测试中显示的Li/3D-SSE/Li电池的优异电化学性能。

　　图5 对界面上的电化学和机械学的数值分析。

　　界面上的电化学和机械学

　　电化学和力学是调节界面形态动态演变的两个竞争因素。有限元分析了界面上同时存在的电化学和力学如何决定电池循环时界面形态的稳定性。图5a显示了锂/3D-SSE/锂电池在循环（0.5 mA cm-2）和恒定堆积压力（1.0 MPa）下的电化学-机械模型。在Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li电池中形成的电化学和机械场，如电解质中的Li通量和Li金属中的等效应力，在图5b中显示。

　　从电化学的角度来看，观察到Li在面板SSE中的均匀传输，但在3D-SSE中是不均匀的传输，特别是在Li/3D-SSE界面附近。这意味着虽然施加在电池上的外部电流密度是相同的，但在Li/SSE和Li/3D-SSE界面的局部电流密度分布是不同的。由于两个电极之间的锂传输长度较短，区域3经历了更高的局部电流密度，从而更快地剥离了锂。这表明，网格中心的金属锂受这种设计的影响会小得多。因此，当堆积压力不存在时，空隙往往会在这个区域启动和积累。尽管在区域3有这种电流奇异性，但由于Li和3D-SSE之间的有效接触面积增加，通过Li/3D-SSE界面的局部电流密度仍然比通过Li/SSE界面的电流密度低。因此，Li/3D-SSE界面上的Li剥离和相关的电化学变形较慢，这有利于界面形态的稳定。

　　从力学角度来看，观察到在Li/3D-SSE界面附近有一个较高的等效应力场（图5b）。在详细的应力分析中，发现3D图案的存在可以在界面附近的金属锂中诱发一个高度偏离的应力状态，这增加了局部变形能量和等效应力。有趣的是，我们注意到3D图案的谷底（区域3）将形成最高的应力，以促进锂的蠕变（图5d）。因此，虽然谷地的锂剥离/电镀的电流密度比其他区域略大（图5c），但在有限的堆积压力下，界面形态仍然可以保持良好，这主要是由于应力效应。

　　A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet

　　Rong Xu,Fang Liu,Yusheng Ye,Hao Chen,Rachel Rae Yang,Yinxing Ma,Wenxiao Huang,Jiayu Wan,Yi Cui

　　Advanced Materials ( IF30.849 ) First published: 10 October 2021

　　https://doi.org/10.1002/adma.202104009

　　第一作者：Rong Xu

　　通讯作者：崔屹教授

　　单位：斯坦福大学