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  • 锂电科普丨锂电池容量衰退的原因(上)

    锂电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和较轻的重量等优点,因此被广泛应用于移动设备、电动车辆、储能系统等领域。

    文章分析了锂离子电池容量衰退机理和影响其老化与寿命的因素,包括过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等。总结了近年来在电池老化机理方面的研究进展,并介绍老化副反应建模方法。

    锂电池老化原因分类与影响1、锂电池老化原因分类锂离子电池老化是受多种因素影响的复杂过程,包括电池组装方式、环境温度、充放电倍率和放电深度等。容量和性能的衰退通常是由多种副反应共同作用的结果,涉及多个物理和化学机制。 在实际的锂离子电池老化过程中,不同组分会发生不同的副反应或相变过程,这些过程对容量衰退有不同的影响。

    锂离子电池容量衰退的主要原因包括SEI膜生长、电解液分解、自放电、电极活性材料损失和集流体腐蚀。这些因素在锂离子电池老化过程中相互作用,导致容量衰退。

    研究锂离子电池老化机理的挑战在于各种副反应的复杂耦合作用。

    2、锂电池老化影响

    锂离子电池老化会导致充放电性能下降、可用容量衰减和热稳定性下降等问题。充放电性能下降表现为充电时间延长、放电容量减少,限制了电池的使用时间和续航能力。

    可用容量衰减意味着电池能够释放的能量减少,影响了电池的使用寿命。热稳定性下降会增加电池内阻,导致发热量增加,可能引发温度升高和热失控等安全问题。

    此外,老化还会增加锂离子电池组内单体之间的不一致性,影响了电池组的整体性能和寿命。

    锂电池容量衰退机理

    析锂产生的容量衰退影响分析

    负极析锂是锂离子电池中重要的老化原因,指的是锂离子从电解液沉积到负极表面的过程。

    它导致活性锂离子的损失,降低电池的可用容量和性能。控制和减少负极析锂对于提高电池的寿命和安全性至关重要。

    析锂导致不可逆的锂离子存量损失,降低了电池的可用容量。锂枝晶的生长是导致活性锂离子损失的主要原因,如图3所示,影响电池析锂的因素有很多。

    一些研究者认为,锂离子在嵌入石墨负极时的速率过慢或传输至负极的速率过快都可能引发析锂现象。

    此外,低温条件下工作时,锂离子的扩散速率变缓慢,而负极工作电位与析锂电位非常接近,因此更容易发生析锂。N/P值过小、局部电极极化以及几何不匹配等因素也可能导致析锂的发生。

    析锂与电池老化密切相关。在电池内部存在缺陷的情况下,电极析锂更容易发生。随着电池老化,析锂现象加速,成为电池容量下降的主要原因之一。析锂会导致负极孔隙率下降和电解质电位梯度增大,进而加速电池老化。同时,锂沉积导致活性锂离子损失,影响电池性能,如图4所示。

    2、SEI膜生长对容量衰退的影响

    SEI膜是锂离子电池负极表面形成的一层钝化膜,具有离子导电性且阻止电子通过,将电解液与负极隔开。它的生成是电池在负极/电解质界面处的副反应,会导致不可逆容量损失,并影响电池的倍率、寿命和安全性。SEI膜主要由无机物和有机物组成,对电池而言,其厚度可达100nm以上。SEI膜的生成与锂离子在充放电过程中与负极表面发生的反应有关。不受控制的SEI膜生成会导致活性材料的损失,降低电池容量和增加阻抗。高温和高SOC条件下的SEI膜生成是电池老化的主要原因之一。尽管SEI膜对电池性能有一定负面影响,但稳定的SEI膜可以改善电极材料界面特性,提高电池循环性能。优化化成技术和低温环境有助于形成致密的SEI膜,延缓电池老化过程,提高使用寿命。

    1、集流体腐蚀产生的容量损失
    集流体是锂离子电池中承载活性物质并汇集输出电流的关键组成部分。常用的集流体材料有铜和铝。铜适合作为负极材料的集流体,但在高电位下容易被氧化。铝在成本、机械强度、导电和导热性能等方面具有优势,通常被认为是最适合作为电池正极集流体的材料之一。 集流体的腐蚀会降低电池的寿命和稳定性。铜集流体在过度放电时容易被氧化,导致溶解和内阻增加。铝集流体的腐蚀相对较少,但稳定性仍有改善空间。水分可以抑制铝集流体腐蚀,但过量水分反而会加速腐蚀。此外,铜集流体的厚度变化和多孔层的增加也会导致内阻的增加。

    2、电极活性材料损失产生的容量衰退

    锂离子电池充放电过程中,电极材料会发生体积变化,导致机械应力。负极材料脱锂导致体积收缩,正极材料嵌锂导致体积膨胀。

    当负极体积收缩大于正极体积膨胀时,电池整体表现为体积收缩,反之则为体积膨胀。高倍率充电时电池持续膨胀,低倍率充电时则在充电初期膨胀,中期收缩,后期再次膨胀。

    电极材料的体积变化会产生应力,对负极材料可能会造成损伤。石墨负极在充放电过程中的体积变化不超过10%,但应力仍有可能导致损伤。

    正极材料同样会发生形变,如磷酸铁锂材料在充放电过程中体积变化约为6.81%,LiMn2O4和Mn2O4约为6.5%。

    相比负极材料,正极材料更容易受到应力的影响。扩散过程会加大锂离子浓度梯度,导致局部体积膨胀,产生扩散诱导应力 (DIS)。当扩散诱导应力超过一定阈值时,正极材料颗粒可能会破裂,导致损伤。如图5所示,这种现象在快速充放电过程中更为明显。

    电池热应力主要由内部温度差异和温度变化引起。一些研究通过电池厚度的变化间接表征了温度变化对内部应力的影响,但未对热应力造成的电池损伤进行详细分析。

    另一些研究采用仿真建模方法,基于电池内部温度场和热应力场的分布信息,定量分析了热应力的影响因素。

    这些研究发现,在电池的几何中心处温度最高,导致该区域发生高温膨胀并受到应力挤压,而侧方区域则受到拉应力的影响。

    同时,在侧边中心处可能会出现集中的热应力现象。还有一些研究基于电极材料中锂离子浓度差异引起的扩散诱导应力和电化学循环产生的热应力,分析了充放电过程中体积变化和温度变化对内部应力的影响。

    这些研究认为应力与充放电倍率、电池叠层尺寸等参数有关。此外,一些研究指出使用具有负热膨胀系数材料制造的电极可以有效消除由锂离子嵌入和脱出引起的严重膨胀和收缩问题。

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