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  • 锂电科普丨锂电池容量衰退的原因(中)

    锂电科普丨锂电池容量衰退的原因(中)
    锂电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和较轻的重量等优点,因此被广泛应用于移动设备、电动车辆、储能系统等领域。
    文章分析了锂离子电池容量衰退机理和影响其老化与寿命的因素,包括过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等。总结了近年来在电池老化机理方面的研究进展,并介绍老化副反应建模方法。
    电解液分解会导致电池内阻增加,随着循环次数增加,随着循环次数增加,电解液会随着时间的推移发生一定的氧化或分解反应,使得其传质能力减弱。

    除了与电池正负电极表面发生反应外。在受热情况下,电解液可能会分解并产生CO2等气体,进一步升高温度可能导致燃烧和爆炸的风险。

    研究发现,当工作电压超出电解液的电化学稳定窗口时,电解液会与正极材料发生氧化分解反应。电解液还与负极形成固体电解质界面(SEI)膜,并在析锂过程中发生反应。
    此外,电解液中的有机溶剂可能发生酯交换和聚合反应,导电盐如LiPF6会降解生成有机磷酸盐和氟酸盐。
    研究还表明,随着锂离子电池老化,不同类型的电解液都会发生不同程度的损耗,LiPF6浓度明显下降。
    2、隔膜分解对容量衰退的影响
    隔膜是锂离子电池的关键材料,用于分隔正负极并保证电池安全运行。优秀的隔膜应具备高化学稳定性、浸润性、热稳定性和机械强度,以及较高的孔隙率。
    隔膜老化主要是由于孔隙堵塞,导致离子传输受阻、功率衰减和阻抗增加。隔膜老化的原因包括电解质侵蚀、锂枝晶穿过隔膜孔隙和结构退化,而不均匀沉积的电解质分解产物也会降低隔膜的离子导电能力。
    解决方案包括采用不对称修饰隔膜表面以抑制锂枝晶生长,提高隔膜寿命。
    温度+充放电倍率+过充
    1、温度
    环境温度对锂离子电池的性能、安全性和寿命有显著影响。适宜的工作温度范围一般为15到35摄氏度。在低温下,电化学反应速率减慢,电解液电导率降低,固体电解质界面(SEI)膜的阻抗增加,导致锂离子传输受阻,充电过程容易产生锂枝晶,造成电池容量不可逆下降和安全风险。
    在高温下工作时,电化学反应速率增加,内阻降低,容量有所增加。然而,持续高温会加速电解液的氧化和分解,导致容量不可逆损失和阻抗增加。
    2、充放电倍率
    电流倍率对锂电池的容量和寿命也有影响。增大充放电倍率会加速容量衰减和内阻增长。高倍率充放电下,小容量电池容易过充电和过放电,加速容量衰减,形成正反馈效应,导致可用容量减小和热安全问题。高倍率充放电也会加速电池老化,主要是由于正极活性材料损失引起的。电池老化包括活性锂离子损失和电极活性材料损失两个阶段。适当控制电流倍率可以延长电池寿命。
    3、过充对容量衰退的影响分析
    电池过充导致容量衰退的原因包括负极过充导致析锂、正极过充导致产气以及电解液过充时副反应加剧。析锂会减少可循环锂量并引发副反应,产生副产物和堵塞隔膜孔隙。
    正极过充会破坏电极间的容量平衡,导致不可逆的容量损失,并带来安全隐患。电解液过充会产生副产物和气体,堵塞电极微孔、增加内阻,并形成钝化膜降低输出电压。
    电池差异+充电方式+充放电深度循环
    1、电池内部不一致性
    电池不一致性是由制造工艺和使用环境差异引起的,会导致电池组在整车工况下加速老化,影响电动汽车的耐久性、可靠性和安全性。不一致性主要表现在电压、内阻和容量等参数上,影响放空状态和充放电深度的均衡。电池组的使用寿命受最低寿命单体电池限制,深放电和超负荷充放电会加速老化。
    研究发现,电池组的不一致性与单体不一致性密切相关,不同单体的实际容量和充放电深度存在差异,影响整个电池组的性能和寿命。温度梯度也会导致电池组老化差异。
    2、充电形式与策略
    锂离子电池的充电截止电压和快充策略对容量衰退和老化有影响。降低充电截止电压可以延长可用循环寿命,但会降低可用容量。快充至100%的老化比快充至80%更明显,甚至普通充电至100%的老化也更严重。 脉冲充电可以提高充电效率和缩短充电时间,但会导致电池老化。脉冲充电条件下,电池内阻明显上升,负极活性材料损失更为严重。脉冲频率的提高并不能显著提高充电效率。
    3、充放电深度
    深度充放电加速锂离子电池容量衰退,增大欧姆内阻和极化内阻。高SOC区间循环易产生老化,可能与高SOC区间的析锂问题有关。恒流充电比恒流恒压充电导致的老化速率更高,延长充放电期间的搁置时间或使用极小电流充电有助于延长电池寿命。
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