科学家制备新型固态锂硫电池，为实现电解质的锂硫电池夯实基础

　　“从 2020 年 2 月进实验室，到 2022 年 10 月博士答辩，读博期间我一共装了 2000 多个固态电池。回顾整个 PhD 生涯，70% 的时间都用在烧陶瓷片加装电池上，剩下就是做各种表征、分析数据、写论文等。没有周六日也没有假期，365 天天天如此。疫情期间，为了高效利用烧陶瓷的炉子，必须提前算好时间，就算凌晨也要起来关炉子，然后赶紧把下一批样品烧上，以免耽误时间。”马里兰大学博士毕业生石昌民说。

　　图 | 石昌民（来源：石昌民）

　　这种勤奋颇有《送东阳马生序》的遗风，这大概也是千百年来刻在中国读书人中的基因。正是这样的努力，让石昌民不到 3 年半就获得博士学位，并在固态锂硫电池研究上取得了一定成果。

　　前不久，他研发出一款固态锂硫电池，其表现出极高的初始放电容量（1307mAh/g）、以及相对较高的基于电池整体计算出来的能量密度：639h/L 和 134Wh/kg。

　　此外，通过简单地提高工程加工技术，让 Ta-LLZO 固态电解质的致密层厚度降低至 10 微米及其以下，基于电池整体计算出来的能量密度可以达到 1308Wh/L 和 257Wh/kg。

　　无论是对于解决基于 Ta-LLZO 固态电解质的固态锂硫电池充电失效问题，还是解决整个固态电池行业都在研究的电池失效和电池容量衰减难题，此次成果都能提供新的研究思路。

　　一直以来，石昌民的博士导师艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D. Wachsman）教授都非常注重产学研结合。艾瑞克教授已经创办一家创业公司，借此来将实验室的固态电池商业化。

　　如前所述，本次成果为解决基于 Ta-LLZO 固态电解质的固态电池充电失效问题提供了有效途径。在这项发现的基础之上，石昌民基于 Ta-LLZO 固态电解质的锂硫电池，又取得了高硫负载的长时间超稳定循环，电池运行时间超过 300 天、容量保持率为 80%，这样极具商业价值的电池性能，也得到了美国陆军实验室的重视。

　　（来源：ACS Applied Materials & Interfaces）

　　在安装 100 多个固态电池之后

　　据了解，尽管锂离子电池是当下最常见的电池之一，但是其也存在较低的能量密度、较高成本的电极材料、以及含有易燃有机电解液等缺点。

　　凭借极高的高能量密度（2600Wh/kg 和 2800Wh/L）、低成本和高安全性等特点，固态锂硫电池成为替代商业锂离子电池的绝佳选择之一。

　　目前最具有竞争力的固态锂硫电池，主要使用硫基固态电解质和氧化物固态（比如锂镧锆氧 LLZO）电解质，原因在于这两种固态电解质具有较高的室温锂离子电导率、以及不可燃性的优点。

　　与氧化物固态电解质相比，在潮湿环境下的硫基固态电解质容易与水份发生化学反应，从而生成有毒气体 H2S。并且，硫基固态电解质存在对金属锂化学和电化学不稳定性的劣势。

　　此前，石昌民是课题组里唯一一个研究锂硫电池的组员。刚加入艾瑞克实验室时，石昌民把之前装液态电池的经验复制到装固态电池上，结果发现根本不行。然后反复练习，装了 100 多个固态电池之后，这才掌握了安装固态电池的技巧。

　　而在固态锂硫电池项目立项之前，他发现每次组装完电池之后进行测试时，都会出现“无限长”时间充电的问题。

　　当选择目前对锂金属化学和电化学最为稳定的钽掺杂 LLZO（Ta-LLZO）作为固态电解质时，在锂硫电池首圈充电的过程当中, 充电电压出现了剧烈抖动的现象，这导致基于 LLZO 固态电解质的锂硫电池的充电时长超过了理论值，具体表现为电池需要接近“无限长”时间充电。

　　在此前报道里，人们普遍认为这是由于锂枝茎穿透固态电解质所导致的电池短路问题。

　　但是，相比之前报道的 LLZO 固态电解质，该团队设计的新型双层 Ta-LLZO（致密-多孔结构）固态电解质的极限电流密度高出了 10 倍高。而且，他们所测试的固态锂硫电池的电流密度，远远低于导致电池短路的极限电流密度值。

　　因此，课题组迫切需要解决基于 LLZO 固态电解质的锂硫电池接近“无限长”时间充电的问题。而作为本次课题的项目方，美国能源部也对该团队提出了克服这一问题的要求。

　　一开始大家并未找到问题所在，石昌民使用多种方法尝试改善电池组装，结果均以失败告终。甚至在求助导师和同事、大量阅读文献和尝试更多方法之后，依然没有看见曙光。

　　当时，新冠疫情的肆虐又带来了实验室人数限制等困难，这让石昌民的实验探索“雪上加霜”。

　　长达小半年的坚持之后，终于让他看见了希望。有一次，在做陶瓷片表征分析的时候，石昌民偶然发现 Ta-LLZO 表面会产生富镧第二（杂质）相，于是便和导师讨论了富镧第二（杂质）相存在的问题。

　　后来，石昌民从上述“小点”出发，探索到底该如何去除第二相。在成功去除 Ta-LLZO 的第二相（制备缺镧的 Ta-LLZO）之后，他和同事把缺镧的 Ta-LLZO 作为固态电解质来测试锂硫电池，结果第一次测试就成功了。

　　最终，他们发现“无限长”时间充电现象是由于在加工 Ta-LLZO 的过程中，在其表面生成的富镧第二（杂质）相与硫正极反应所导致的。此现象也促使他们制备了缺镧的 Ta-LLZO，借此去除富镧的第二（杂质）相。

　　（来源：ACS Applied Materials & Interfaces）

　　尽管这种缺镧的 Ta-LLZO 让固态锂硫电池能够正常充电，但是由于缺镧的 Ta-LLZO 的室温锂离子电导率过低，导致电池的充放电容量较低，无法媲美已有的商业化锂离子电池。

　　而石昌民的导师艾瑞克教授非常注重产业化，因此试图通过低成本的方法，来实现高容量和高能量密度的固态锂硫电池。

　　为了让基于高离子电导率的正常化学计量比例的 Ta-LLZO 的锂硫电池可以正常工作，该团队使用一种具有良好商业化潜质的聚乙烯薄层，来隔开硫正极和 Ta-LLZO 固态电解质，从而避免两者之间发生反应，借此实现了高容量和高能量密度的固态锂硫电池。

　　“这种设计也为我目前承担的美国能源部项目——实现稳定循环的氧化物固态锂硫电池、以及实现全固态氧化物电解质的锂硫电池打下了非常坚实的基础。可以说没有这个发现，我后面的研究就不可能迎来任何进展。”石昌民说。

　　他继续说道：“借此也想感谢导师 Eric Wachsman 对我的信心和耐心，并让我各种花钱去尝试。尤其在我非常挫败时，他帮忙想办法并给予了很多关怀。也感谢我的家人时时刻刻都在全方位地支持我追求学业。此外，也要感谢我的三位同门师兄 Tanner Hamann、张磊和任耀宇、以及同行 Adelaide Nolan 学姐，还有我们实验室的老邻居胡良兵老师的课题组。没有他们其中的任何一个，就没有我今天的成就。”

　　日前，相关论文以《3D 不对称双层石榴石杂化高能量密度锂硫电池》（3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries）为题发在 ACS Applied Materials & Interfaces 上（IF 10.4），石昌民是第一作者，美国马里兰大学艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D. Wachsman）教授担任通讯作者。

　　图 | 相关论文（来源：ACS Applied Materials & Interfaces）

　　为首次实现基于 Ta-LLZO 固态电解质的锂硫电池打下基础

　　另据悉，解决基于 Ta-LLZO 固态电解质的固态锂硫电池的充电问题，是实现高能量密度固态锂硫电池的必经阶段。因此石昌民表示：“此研究也为我们以后的高硫载量的长时间稳定循环电池和首次实现基于 Ta-LLZO 固态电解质的锂硫电池打下了极其重要的基础，相关的两篇后续论文都在审稿中。”

　　此外，马里兰大学在电池材料上一直颇有建树。对此石昌民表示电池领域一直是马里兰大学强项中的强项。

　　他说：“我的导师作为美国电化学学会前主席和马里兰能源创新中心主任在领域内具有很大的影响力，也保持着产学研结合的习惯。美国州政府和机构每年会给我们实验室拨款百万或上千万美金来资助我们做科研，此外美国能源部、NASA 办公室、陆军实验室等政府机构距离马里兰大学也都很近，这提供了非常便利的沟通。”石昌民说。

　　他还表示：“在马里兰大学，胡良兵老师、王春生老师、莫一飞老师，Paul Albertus 老师等人在电池领域也都是很出名的专家，各个实验室的校内合作非常广泛。此外，这些老师们也都在积极开展国际合作。我觉得在美国应该没有其他学校像马里兰大学一样拥有这么多专注于电池研究的老师。”

　　交流之中，石昌民非常乐于提及自己的老师和同学，他甚至提起了在河北唐山一中读高中时的两位班主任的名字：孙霞和于晖。

　　高中毕业之后，他来到北京科技大学大学冶金专业读书，在本科的毕业作品设计时，他在王新东教授课题组接触到了燃料电池，自此便踏入了电化学领域。

　　随后，石昌民来到美国哥伦比亚大学杨远老师团队研究柔性锂离子电池，期间发表两篇一作论文。

　　2019 年秋，他入学马里兰大学攻读博士，研究范围也从传统液态电池转到固态电池。2022 年 10 月，石昌民正式走完博士毕业流程。

　　2023 年 2 月，石昌民加入美国布朗大学 Brian Sheldon 课题组做博后研究。对于未来其表示：“目前打算先在这边读完博后，积累一定经验之后，再回国奉献自己的一份力量。”

　　参考资料：

　　1.Shi, C., Hamann, T., Takeuchi, S., Alexander, G. V., Nolan, A. M., Limpert, M., … & Wachsman, E. D. (2022). 3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries.ACS Applied Materials & Interfaces.