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  • 锂电科普丨锂电池容量衰退的原因(下)

    锂电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和较轻的重量等优点,因此被广泛应用于移动设备、电动车辆、储能系统等领域。

    文章分析了锂离子电池容量衰退机理和影响其老化与寿命的因素,包括过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等。总结了近年来在电池老化机理方面的研究进展,并介绍老化副反应建模方法。

    锂电池热失控机理分析及控制方法1、锂离子电池热失控过程机理锂离子电池是一种利用锂离子在负极材料中嵌入和释放来实现充放电的电池。热失控是由于多种因素引发的,包括机械损伤、过充和内部短路。在电池内部发生的放热反应会导致温度升高,超出可控范围,从而引发热失控。

    为了提高稳定性,电池内会形成一层固体电解质界面膜(SEI膜),减缓反应速率。随着温度升高到90~120℃时,SEI膜开始分解,电解液与负极活性材料发生放热反应,以碳酸乙烯酯为例,反应过程如式(1)和(2):

    在放热反应过程中,电池内部温度逐渐上升。当隔膜材料达到其熔点温度时,隔膜会收缩并导致正负极直接接触,引发短路并产生大量热量。

    同时,锂盐和电解液也会在高温下发生剧烈放热反应,加速电解液分解过程。六氟磷酸锂与溶剂的氧化还原反应还会释放出剧毒气体氢氟酸(HF),其具体反应过程如式(3)~(5):

    在相同温度范围内,电解液会发生分解反应,产生少量可燃气体,如C2H4、CO和H2。这会导致电解液迅速汽化,增加电池内部压力。当内部压力达到泄压阀的极限时,大量可燃气体喷出,进一步加剧热失控的发展。

    电解液的完全燃烧所释放的热量要大于分解反应的放热量。以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)为例,电解液的氧化(6)~(7)及不完全氧化(8)~(9)的反应过程如下:

    在电池内部温度逐渐升高的同时,电池正极的活性材料开始分解。不同的活性材料具有不同的放热反应温度。正极活性材料分解会产生氧气,然后氧气与内部的活性材料发生反应,导致大量气体在电池内部生成,反应过程如下:

    温度超过136℃时,粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与锂发生反应,产生氢气反应过程如下:

    除了SEI膜的融化吸收热量外,电池内的化学反应都是放热反应。电解液分解、隔膜、电池活性材料和黏合剂的放热量分别占总放热量的43.5%、30.3%、20.1%和6.2%。电池正负极活性材料与电解液的反应是主要的放热源。

    2、锂离子电池热失控诱发因素

    锂离子电池热失控的诱发因素可分为机械滥用、电滥用和热滥用。机械滥用包括针刺、挤压变形和外部碰撞,可能导致电池内部短路。电滥用包括过充过放电和外部短路,会引发电池内部局部过热。

    热滥用则是由于热管理系统失效导致的问题,可能导致隔膜收缩分解,引发内部短路和热失控。此外,电池自身状态也是一个重要因素,如充放电循环次数增加和枝晶产生杂质等,可能导致不良副反应和内部短路的发生。

    2.1、热滥用导致的电池热失控研究

    锂离子电池在达到80℃的温度时通常会开始自发热。当电池的热量无法有效释放,导致热量溢出时,电池热管理系统的失效会导致电池温度不可控地升高。

    这种情况从局部单体电池扩散到整个动力电池组,引发一系列副反应,最终导致热失控。下图是热失控扩散及温度变化的示意图。

    热滥用通常不会自发地在电池内部发生,而是由于机械滥用等其他原因导致电池内部温度升高到一定阈值,从而引发局部的热滥用,可能导致电池自燃。

    研究中使用热失控来测试电池的失控过程和安全特性。一些研究基于外部加热或辐射引燃电池,探索热滥用引发的热失控过程和安全特性。

    2.2、电滥用导致的电池热失控研究

    常见电池热失控诱因有电池过充过放、内部短路、外部短路等。(1)过充、过放电锂离子电池在过充时可能引发严重的自燃事故,释放高温气体和引发副反应。电池管理系统(BMS)通常会阻断充电电流以防止过充,但BMS失效时仍有风险。过充时,锂金属附着在负极活性材料上,与电解液反应产生高温气体,同时正极活性材料可能熔化。过充还会引发欧姆热产生和气体溢出等副反应。

    研究表明,溢出气体主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4组成,其体积和热量随充电电流增加而增加。过充电的危险性取决于充电方法、充电电流以及正极和负极材料的特性。过放电对电池的危害相对较小,但会影响电池容量。锂离子电池过放电过程行为特性如图2所示。

    不同锂离子电池在高低温环境、过充放电工况时的电池热失控状况如图3所示。

    (2)外部短路外部短路是导致动力电池热失控的重要原因之一。在外部短路状态下,温度峰值主要出现在电池极耳边缘区域。电化学产热量与初始SOC成正相关,但与温度峰值热应力成负相关。副反应产生的热量远小于电化学产热量。(3)内部短路

    内部短路是导致锂离子电池热失控的主要原因之一。过充、过放电或制造工艺问题可能导致内部短路,引发不可控的升温和热失控。研究表明,热失控的主要热量来源于正极集流器和负极之间的反应,而正极和负极之间的内部短路并未引起严重的热失控。

    2.3、机械滥用导致的电池热失控研究

    机械滥用会对汽车动力电池的安全性造成影响。研究者通过实验和数值分析研究了机械滥用导致的热失控情况,发现穿刺、挤压等外力形变会引发内部结构的变化和短路。为了解决这个问题,需要在设计电池组时考虑安装位置、使用可靠的电池管理系统,并进行整车框架的优化设计,以最大程度地减少机械滥用对电池的影响,提高安全性能。

    3、锂离子电池热失控预防措施和方法

    以阻断、延缓、预防动力电池热失控为目标,众多学者基于电池组热管理、高强度电池包结构设计等方面展开研究。

    3.1、单体电池安全性设计

    (1)隔膜设计安全性研究为了提高隔膜的安全性,关键是增强隔膜在高温环境下的隔离能力。采用陶瓷涂层或其他闭孔效应材料是常见的方法。这些措施可以提高隔膜的熔化分解温度,防止锂离子的泄漏。

    (2)正极材料安全性研究常见的动力电池市场应用中,锂离子电池的常见正极活性材料包括LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNixCoyMnzO2(NCM)等。为了提高电池的循环性能和热稳定性,可以采用覆盖正极材料的方式,如使用ZrO2和AlF3等材料进行覆盖。另外,一种名为原子浓度梯度分布的层状三元NCM材料也显示出良好的循环性能和热稳定性,经过多次高温和过充测试仍保持稳定。(3)负极材料安全性研究负极安全性的提升通常通过材料涂覆或添加剂来改善固体电解质界面(SEI)膜的热稳定性。例如,研究者可以在电解液中添加液态合金GaSnIn来提高电池的热稳定性。此外,制备超薄芳纶纳米纤维(ANF)膜可以抑制锂枝晶的生长,并通过纳米级空隙促进电解液扩散,提高锂转运效率,并消除微米级锂枝晶穿透隔膜的问题。这些措施有助于提高负极的安全性能。(4)电解液安全性研究

    为提高电解液的安全性,常添加阻燃剂、固态聚合物或离子液体等防过充添加剂。氟化碳酸乙烯(FEC)是常用的电解液添加剂,可改善负极可逆脱锂的库仑效率。另外,使用二氟硼酸锂(LiDFOB)和磷酸酯混合电解液,设计双层结晶和聚合物固体电解质相间的SEI膜,能提高阻燃性能和电池容量的保持率。

    3.2、动力电池系统安全防护和优化设计

    (1) 电池包结构优化设计

    优化电池包结构和安装位置可提升安全性。研究人员通过实验发现,加热面积更大的区域点燃时间更短、蔓延速度和范围更大。另外,优化的设计和散热模型可以降低峰值温度和单体电池之间的温差。

    (2) 电池热管理系统设计

    锂离子电池对温度敏感,设计高效的热管理系统至关重要。液冷和风冷是常见的冷却方式,而气凝胶、相变材料和混合材料被广泛应用于热管理系统,以提高吸热性能。柔性材料如水凝胶能够实现经济高效的风冷和液冷效果。

    (3) 电池热失控的降温、灭火、阻断及气体引导设计

    当电池热失控时,及时降温、灭火、阻断和引导高温气体对防止事态恶化至关重要。研究人员通过三维模型研究热失控的扩散,并采用多种技术来实施相应措施,以保护附近电池的安全。

    阻断热失控扩散的途径主要包括阻燃介质填充、绝热材料隔离和高温气体引导。例如,研究人员开发了沿电池排列的矩形截面高温气体散热管,可以有效阻止电池组局部热失控的蔓延。另外,设计基于惰性气体和混合制冷剂的热蔓延阻断系统和集成控制系统,通过设定阈值来阻断电池组局部过热时的热蔓延。

    4、总结

    该综述涵盖了锂离子动力电池热失控的机理、诱因以及安全监测管理的相关文献。它探讨了锂离子电池主要组成成分的热稳定性和放热规律,并阐述了热失控的触发条件和原因,包括机械滥用、电滥用和热滥用。此外,它还介绍了提高锂离子动力电池热失控安全性的研究,包括单体优化设计、系统优化、热管理和监测预警系统等方面。然而,该综述指出了锂离子电池热失控研究的一些空白,例如对于循环老化对安全性的影响以及火焰蔓延传播的建模和预测方面的研究仍然不足。

    因此,锂离子动力电池热失控的安全管理仍处于发展阶段,需要进一步深入研究预警和阻断等方向。

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