基于机理模型的高镍-硅碳体系锂电池老化机制研究

　　【研究背景】

　　高镍-硅碳体系锂离子电池(LIBs)因其更高的能量密度和较低的成本，目前得到了广泛应用和研究。然而，与传统的石墨基LIBs相比，该体系LIBs具有更复杂的降解过程和更快的寿命衰减现象。因此，相较于高镍-硅碳体系LIBs错综复杂的老化机制，对老化机理模型的研究仍存在很大不足。目前的模型大多只关注阳极的单一化学降解机制，缺乏对阳极和阴极降解机制的协同评估，此外，模型中所考虑的材料损失主要集中在硅碳阳极，很少综合考虑高镍阴极的机械降解效应。

　　【工作介绍】

　　近日，浙江大学黄钰期教授课题组针对NCM811/C6-Si LIBs开发了一种协同考虑化学和机械降解机制的老化模型，该模型考虑了阳极SEI层生长、镀锂/剥离、阴极CEI层生长以及阳极和阴极的材料损失(LAM)。基于该模型，我们全面探讨了充放电速率（0.5C、1C、2C）和环境温度（5℃、25℃、45℃）对LIBs容量损失和降解机制的影响。随后，对降解子机制进行了敏感性分析，并总结了每个子机制对这些外部影响的响应特性。最后，对NCM811/C6-Si LIBs的老化模型进行了定性比较分析，以突出模型的性能和应用价值。本研究介绍了一种针对于高镍-硅碳体系LIBs的老化分析模型，能够有效解耦分析每种降解机制的特性，从而指导下一代高能LIBs的设计。相关工作以“Comprehensive aging model coupling chemical and mechanical degradation mechanisms for NCM/C6-Si lithium-ion batteries”为题发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上，浙江大学硕士生朱科明为本文第一作者。

　　【内容表述】

　　1. 模型建立方法

　　根据Newman理论建立了NCM811/C6-Si LIBs的伪二维（P2D）电化学-热模型，还纳入了全面的化学和机械降解机制，考虑了C6-Si阳极的SEI层生长和断裂再生长、C6-Si阳极的镀锂/剥离、NCM811阴极CEI层生长，以及基于疲劳效应的C6-Si阳极和NCM811阴极的材料损失(LAM)。

　　图1. NCM811/C6-Si LIBs结构和老化模型示意图

　　2. 不同充放电速率下的老化特性

　　随着充电速率的增加，电池寿命的衰减速度明显加快。然而，放电速率对SoH的影响似乎并不一致。观察发现，0.5C放电的容量衰减速度最快，其次是1C和2C放电。显而易见，SEI生长是各种工作条件下最主要的降解机制。CEI层的生长对老化的影响较小，最高影响率不超过7%。此外，电镀导致的活性材料损失(LLI)随充电速率的增加而增加，在2C成为主要的降解机制。然而，LAM对LLI的贡献随着充电/放电速率的增加而降低。在2C/1C循环时，LAM对LLI的贡献率仅为19%。

　　图2. 不同充放电速率下的SOH和LLI

　　SEI的增长受放电速率的影响较小，与0.5C和2C放电相比，0.5C/1C放电速率LLI的影响更大。与低放电电流相比，高放电电流会导致相对较短的循环时间，从而导致较低的LLI。在2C充电过程中，由于Si的电极电位较高，导致过电位较低，因此Si阳极正常形成的速度较快。同时，在1C/1C循环期间，Si表面锂镀层厚度的增加抑制了SEI的正常形成，导致循环中后期的生成速率下降。此外，2C充电期间SEI的断裂再生更严重，这主要归因于SEI层的快速增长导致Si阳极在较高的SOL内循环，从而保持了持续较高的膨胀系数。值得注意的是，Si能以很小的体积产生大量的锂镀层，这是由于复合电极的电位特性，由于Si电极的OCP较高，SEI的增厚导致在较高的SoL内进行锂离子嵌入和脱嵌，导致过电位大幅下降。因此，可以合理地推断出，Si-C6复合电极在充电过程中会在Si表面出现明显的锂电镀现象，有可能形成针状枝晶，从而对电池安全产生不利影响。

　　图3. 不同充放电速率下的LLISEI and LLIplating

　　基于电极总弹性应变能特性用以判定C6、Si和NCM电极的LAM情况，C6 阳极的 LAM 在 1C/1C 时最严重，在 2C/1C 时最轻微，在 0.5C 充电时出现中等强度损失。硅阳极和 NCM 阴极的 LAM 在 0.5C/0.5C 的较低电荷率下损失最严重，在 2C/1C 的较高电荷率下损失最轻。尽管与其他电极相比，NCM 正极的 LAM 相对较小，但由于其可容纳最大锂离子浓度较高，其 LLI 约占总 LLI 的 60%。

　　图4. 不同充放电速率下的LLILAM

　　3. 不同环境温度下的老化特性

　　低温和高温循环下有着不同的容量衰减机制。电池在 5°C 循环时，锂镀层对 LLI 的贡献率达到 37.9%，LAM 为 37%，而在 45°C 循环时，镀层和 LAM 的贡献率仅为 3.46% 和 19.9%。因此，LAM 和锂电镀是低温条件下的主要老化机制，对 LLI 的贡献率为 74.9%。随着温度的升高，SEI 和 CEI 对 LLI 的贡献呈指数增长，45°C 循环时成为主要的老化机制。

　　图5. 不同环境温度下的SOH和LLI

　　由于温度升高导致SEI 生长加速，Si和C6阳极在高温下断裂再生长更为明显。此外，在5℃下1C充电，与在2C充电25℃下循环的电池相比，硅阳极的锂电镀现象比较轻微。这是由于低温循环导致SEI生长较慢，进而导致硅电极的过电位下降较慢。在45℃循环中，Si电镀存在，在C6阳极没有观察到锂镀层。结果表明，高温有助于抑制C6阳极的电镀，但无助于减轻硅的电镀，甚至会由于 SEI 的加速生长而增强Si的电镀。

　　图6. 不同环境温度下的LLISEI and LLIplating

　　由于锂离子在电极颗粒内的固相扩散系数受温度影响，导致浓度梯度发生变化，因此电极的无量纲总弹性应变能将受到温度变化的显著影响。可以看出，LAM 在 5℃循环时的 LLI 最严重，当温度从 45℃下降到 5℃ 时，LAMC6 导致的 LLI 从 36.9% 增加到 45.6%，这表明较低的温度对 C6 阳极损耗的影响更大。因此可以推断在较低温度下，LAMC6 将主导 LAM 导致的 LLI。

　　图7. 不同环境温度下的LLILAM

　　4. 老化子机制的反应灵敏性

　　C6上SEI 的正常形成和断裂再生，以及 NCM 上 CEI 层的生长，对温度变化的敏感性都高于对充放电速率的敏感性。然而，Si的 SEI 生长对充电速率和温度更为敏感。此外，与温度相比，C6 和Si上的锂电镀现象对充电速率的增加更为敏感。在活性材料损耗方面，LAMC6 对温度的敏感度明显高于对充电/放电速率的敏感度，而 LAMSi 和 LAMNCM 则对温度和放电速率的敏感度都较高。

　　图8. 降解子机制反应速率灵敏度雷达图（循环数=180）

　　【结论】

　　本研究提出了一种NCM811/C6-Si LIBs的老化模型，该模型结合了全面的化学/机械降解机制。化学降解机制包括 SEI 正常形成、断裂再生、C6 和Si阳极表面的锂镀层以及 NCM 阴极表面 CEI 层的生长。此外，活性材料损失导致的机械退化机制还考虑了电极疲劳的影响。总体而言，该模型准确地反映了 NCM811/C6-Si LIBs 在实际运行中的老化特性，并为下一代高能 LIBs 的设计提供了指导。未来的工作重点是简化这一老化模型，并将其应用于不同的高能量锂离子电池系统。

　　K. Zhu, T. Wang, Y. Wu, J. Luo, Y. Huang, Comprehensive aging model coupling chemical and mechanical degradation mechanisms for NCM/C6-Si lithium-ion batteries, Energy Storage Mater., 2024.

　　https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103620.

　　作者简介

　　通讯作者：黄钰期，现任浙江大学能源工程学院教授、动力机械及车辆工程研究所副所长。主要从事动力机械及车辆热管理、锂离子电池热管理及热安全等相关问题研究，作为课题负责人承担国家自然科学基金项目、浙江省研发攻关计划“尖兵”项目等多项国家及省部级项目，发表SCI/EI论文60余篇，授权中国发明专利10余项；1项专利获转让实施许可。

　　第一作者：朱科明，浙江大学工程师学院研究生，研究方向为动力电池老化机理建模。