锂电回收新妙招！最新Joule：加点维生素C，实现锂电回收和再生！

第一作者：Laura L. Driscoll

通讯作者：Peter R. Slater

通讯单位：英国伯明翰大学

【成果简介】

锂离子正极材料的大规模回收和再生受到经常出现的复杂混合化学物质的阻碍。

在此，英国伯明翰大学Peter R. Slater等人概述了一种分离和再生混合正极中各相的高效工艺。作者使用日产聆风（40000英里）报废电池中的正极材料演示了这种方法的功效，利用过渡金属在酸性介质中的不同稳定性，证明了抗坏血酸（维生素C）能在几分钟内从混合正极电极（LiMn2O4（LMO）/层状氧化物（LO）高镍正极）中选择性地浸出低价值尖晶石电极材料（LiMn2O4），从而有效地分别回收这两相材料。该工艺有助于将沥滤液中的锂/锰成分循环利用到价值更高的镍钴锰酸锂（NMC）相中，而剩余的层状高镍正极则可直接再生。

相关研究成果以“Phase-selective recovery and regeneration of end-of-life electric vehicle blended cathodes via selective leaching and direct recycling”为题发表在Joule上。

【研究背景】

为了应对气候变化，许多大型经济体正试图制定减排战略，其中各国政府制定了到2050年实现净零排放的雄心勃勃的目标。为了实现这些目标，电动汽车（EV）被视为一项关键的使能技术，因为与同等的汽油和柴油车辆相比，电动汽车在整个生命周期内的排放量大大减少。然而，为了实现可持续性，电池的高效回收对于帮助确保锂、锰、钴和镍等关键战略元素的供应链至关重要。

在这方面，欧盟立法提出了新的法规，包括关键元素的回收目标以及工业、电动汽车和汽车电池的强制性最低回收含量水平。因此，当务之急是制定战略以有效地回收这些元素，尤其是在对原始资源的需求增加的情况下。目前，这些电池的回收利用主要有两种途径。火法冶金利用高温熔炼电池形成合金，然后对其进行处理以回收有价值的金属，如 Co、Cu 和 Ni。这种技术的一个优点是，在进行冶炼过程之前，不必对电池进行分类。然而，该工艺有一些缺点，例如挥发性和关键材料（例如锂、石墨和磷）的损失和有毒排放。此外，高温的使用是能源密集型的，并且允许有限的体积（即在给定时间内只能处理相对少量的电池废料）。还需要采取进一步的步骤来分离金属，因此，火法冶金通常紧随其后的是湿法冶金处理，该处理利用酸/溶剂通过将感兴趣的金属吸入溶液中来从合金中提取感兴趣的金属。

或者，湿法冶金可用于处理电池，而无需事先进行火法冶金处理，其中电池（通过拆卸电池组获得）首先被切碎。随后，电池外壳、隔膜和隔膜被移除，形成通常被称为“黑色物质”的部分，这是筛分后的最小部分，其中包含负极和正极材料的混合物，然后对黑色物质进行化学处理。到目前为止，文献中最常见的试剂组合是硫酸（H2SO4）作为浸出酸和还原酸，这已被证明可以提高浸出效率。

除湿法冶金回收外，“直接回收”还可用于回收电极材料，也可以与处理混合或混合正极材料的湿法冶金工艺相结合。直接回收旨在以最小的变化使正极材料恢复活力，同时去除粘结剂并使正极材料重新分配。而在在回收现实生活中的电池材料时，需要考虑额外的考虑因素。例如混合正极包含两种活性材料的组合，这些活性材料在操作过程中相互补充。但两种正极材料的存在，这给回收过程带来了一些额外的挑战。

【核心内容】

在本文中，作者通过选择性浸出过程（利用抗坏血酸 [AA] 作为浸出酸和还原剂，从而消除对H2O2的需求），可以有效地去除LMO留下高镍 LO相再生。选择AA作为浸出酸，是因为它比常用的无机酸，如硫酸、硝酸、盐酸更环保，它们在浸出过程中会释放有毒气体。AA还有一个额外的好处，即它还可以作为还原剂将不溶性M3+转化为可溶性M2+，从而避免了添加H2O2的需要。此外，通过利用AA选择性地浸出富锰尖晶石相，表明这一过程可以很容易地适应于下一代正极材料。作者通过使用来自第1代日产Leaf汽车的越野EoL EV电动电池来说明这种方法的有效性，这代表了已知的第一个关于回收这种电池的文献。为了显示该方法的更广泛的适用性，作者还提出了初步的结果，从钠离子正极和NMC的混合物的选择性浸出。

浸出前对正极材料进行表征

手动拆卸软包电池后，使用氢氧化钠（NaOH）溶解集流体，以释放正极材料进行浸出。结果表明，氢氧化物处理后出现了预期的物相（LMO/LO）。这也得到了ICP-OES分析的支持，其中Mn:Ni:Co的比例在溶解集流体后保持不变。在图1所示的STEM-EDX图中，可以通过不同的锰和镍含量清楚地分辨出这两个相：红色的富锰相在PXRD中属于尖晶石相，而青色的富镍相属于LO相。

图1. 浸出前正极的PXRD图谱和STEM-EDX图像。

AA处理的分析与优化

首先，将0.5克正极材料加入20毫升1.25 M溶液，然后在70℃下加热。数据表明，在上述条件下，尖晶石相可以在短短5分钟内去除，留下富含镍的LO相，从PXRD数据（图 2A）中可以看到尖晶石相的去除。XRD图谱还表明存在结晶碳相，与电极碳添加剂中使用的石墨相一致。

图2. 用抗坏血酸浸出的正极样品的PXRD、XRF和SEM-EDX数据。

为了优化沥滤过程，对一些变量进行了改进。这与过渡金属在溶液中的相对稳定性是一致，Mn2+在酸性介质中最稳定的氧化状态。此外，较低浓度的溶液在重复试验中存在重现性问题，这很可能与AA不足以确保完全浸出LMO有关。使用1.25 M AA时的最大固溶比为1:20，需要10分钟才能完全浸出尖晶石相。进一步增加正极材料的质量会在处理后形成不溶性的橙色沉淀，这种沉淀物的存在会在再生步骤中造成问题。因此，为了能从正极材料中重复沥滤尖晶石，确定了以下条件：1.25M、70°C、10毫升酸、0.5克铝溶解后的正极材料。这种快速有效地去除低价值尖晶石的方法可使剩余的正极材料直接再生，类似的研究也曾尝试过使用无机酸，但结果是剩余的LO大量脱锂和溶解。

为了更详细地研究沥滤过程，进行了沥滤研究，时间间隔分别为 1、2.5、7.5 和 10 分钟。PXRD图谱显示，随着时间的延长，混合正极材料中尖晶石的含量有所减少（图 3C）。此外，利用ICP-OES分析法研究了浸出过程之前、期间和之后正极材料的化学成分。与之前强调的结果一致，AA 浸出液的 ICP-OES 数据显示Mn（99.7%）和Li（84.1%）达到了预期的浸出率，数据还显示Ni、Co和Al的含量非常低。通过 ICP-OES 计算出的 LMO（浸出液，10 分钟）中的金属摩尔比为 0.976:0.004:0.02（Mn：Co：Al）。

图3. 抗坏血酸浸出研究的PXRD、XRF和ICP-OES数据。

此外，作者还进行了SEM-EDX分析，以探究浸出过程。沥滤前，正极材料显示出明显的富Mn和富Ni区域，分别属于LMO和LO相。随着AA处理的进行，富锰结晶似乎逐渐溶解。随着AA沥滤的进行，富锰结晶的大小和数量逐渐减少，10分钟后观察到的结晶主要由富镍相组成，LO结晶周围残留着一些无定形的富锰沉积物。随后正极材料中的空隙清晰可见，剩余的Ni、Mn和Co似乎都位于同一位置，而不是明显不同的Mn和Ni区域，这表明只保留了LO，这与图3所示的PXRD数据相吻合，10分钟后在背景中无法识别尖晶石信号，也无法观察到富含锰的结晶。

图4. 不同时间下抗坏血酸浸出研究的STEM-EDX图谱。

用酸浸出液合成NMC

在成功沥滤尖晶石相后，考虑到LMO已不再用于商业用途，因此将其回收利用为 NMC。为了确定每次浸出处理后从正极材料中去除的尖晶石的质量，在处理前后都对正极材料进行称重，然后干燥至恒重。根据质量损失确定的尖晶石量相当于正极材料总质量的 70%。具体来说，利用浸出液和相应的金属硫酸盐制成LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532），加入金属后，充分搅拌溶液并用醋酸钡（Ba(C2H3O2)2）处理，促使硫酸钡（BaSO4）沉淀，然后通过过滤从混合溶液中去除BaSO4。由于硝酸盐在空气中加热会分解形成氧化物，因此选择并去除硫酸盐，而不是使用等效的金属硝酸盐，以减少工艺中的潜在排放。根据ICP-OES 的结果，添加了所需数量的锂，最后按照实验步骤部分所述进行热处理。图5所示的PXRD 图谱成功证明了溶液中的Li和Mn在制备NMC532过程中的循环利用。这表明，在制备 NMC和其他含锰材料时，可以很容易地回收锂和锰，并将其用作锂和锰的来源。虽然目前 LO镍基正极中的锰含量正在减少，但下一代O型氧化还原正极或钠离子电池正极也有可能利用这种简便的低成本途径来提供关键元素。

图5. 尖晶石组分到NMC532的再生。

正极材料中剩余LO的再生

从正极材料中成功去除尖晶石后，剩余的LO也可以再生。在对剩余的LO正极材料进行再生时，需要考虑许多因素，包括剩余正极材料的成分（炭黑和PVDF）、材料的降解和锂含量。然而，PVDF很容易氟化金属氧化物；因此，在进行热解时需要考虑正极材料的潜在氟化。为了研究热解后的稳定性和随后形成的相，将正极材料（AA浸出后）加热到PVDF 被认为会分解的温度。结果显示，LOs在220°C时开始转化为一种新相，直到320°C时实现完全转化。这种新相被认为是Li0.3Ni0.7O的变体，结构与LO相似；然而，该体系显示出 Li和Ni的大量位点混合，这很可能导致电化学活性比有序层状相差。因此，结果表明，由于与PVDF粘结剂剂的分解产物发生反应，直接进行高温再生存在困难。

图6. 富镍层状氧化物相的再生。

图7. 利用水热处理再生富镍层状氧化物相的相关SEM-EDX和PXRD数据。

电化学测试

为了证明再生的LO残留物和回收的浸出材料的性能，对电池进行了电化学测试。原始 NMC和升级回收的NMC材料（使用浸出的LMO）组装成扣式电池，但由于富含镍的LO正极材料对空气/湿度的敏感性，因此为经过水热处理的再生阴极材料准备了世伟洛克电池。图8给出了经水热处理后的再生正极材料、原始NMC 532和修复后NMC 532 的电化学测试数据。就沥滤液而言，对NMC532的升级再循环进行了研究。通过升级再循环生产出的 NMC532性能与原始材料相当，原始NMC 532的数据显示，其首次充电和放电容量分别为 177 mA hg-1和161 mA hg-1，而提升循环后的NMC 532（使用浸出液）的充电/放电容量分别为 176 mA hg-1和158 mA hg-1，这说明选择性浸出法具有回收锰基成分并循环利用到更新化学物质的潜力。

图8. 电化学性能测试。

图9. 回收路线的结构。

【结论展望】

综上所述，本文解决了一些与回收混合正极材料相关的挑战。混合/混合相正极材料需要高效的工艺来分离和再生单个相。同时，在回收真实使用的电池材料时，还有一些额外的挑战，如去除添加剂/粘合剂，如PVDF。考虑到这些挑战，本文概述了一种相选择回收方法来回收早期电动汽车中使用的混合LMO:LO正极材料。通过利用过渡金属在水介质中的相对溶解度，可以有效回收目前使用的（LMO/混合）和未来正极（高Ni NMC相）材料的潜力。此外，初步研究表明，它也可以用于从NMC811中分离出一个含锰的钠离子电池的正极，这说明了该方法在应对复杂的正极混合物方面具有更广泛的潜力。

【文献信息】

Laura L. Driscoll, Abbey Jarvis, Rosie Madge, Elizabeth H. Driscoll, Jaime-Marie Price, Rob Sommerville, Felipe Schnaider Tontini, Mounib Bahri, Milon Miah, B. Layla Mehdi, Emma Kendrick, Nigel D. Browning, Phoebe K. Allan, Paul A. Anderson, Peter R.Slater, Phase-selective recovery and regeneration of end-of-life electric vehicle blended cathodes via selective leaching and direct recycling, Joule.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.001