锂电池中参比电极的设计与应用（二）：几何尺寸和制备工艺

在锂电池的研究与应用中，参比电极的设计扮演着至关重要的角色。本文将重点探讨锂电池用参比电极的基本设计参数，包括选材、几何尺寸、制备工艺等。这些因素不仅影响参比电极的可靠性，还直接关系到电池的整体性能。

● 参比电极的设计-几何尺寸

参比电极的形式多种多样，能够适应不同类型的电池设计。例如，在特制电池中，常见的有点状和环状参比电极；在纽扣电池中，则多采用线状参比电极。

此外，软包、圆柱和方壳等实用电池中，条形或网状参比电极也广泛应用。总体而言，参比电极的插入设计应尽量减少对原有电池功能的干扰。

点状和线状参比电极因其小巧的体积，对电池内部离子传输的影响相对较小，并且较小的采样梯度范围有助于实现精准检测。

同时，较小的暴露面积可以减缓活性材料的腐蚀和失效。然而，这些小型参比电极的体积也可能导致三电极电池内部受到不均匀的力，从而增加极片破损和电池短路的风险。

为了解决这一问题，片状和网状参比电极的使用可以帮助均匀分布应力，但较大的几何面积可能会增加电池的内阻，从而显著影响电池的倍率性能。因此，结合理论计算，优化开孔面积和分布至关重要，以尽量减轻参比电极对电池性能的影响。

实际上，即便是对于较小的线状参比电极，其也可能因阻塞效应导致检测误差。在电池动态循环过程中，额外引入的参比电极会妨碍离子运输，进而增加电解质浓度梯度。这不仅会改变欧姆压降，还会影响电极表面的反应电流，从而干扰工作电极电位的准确测量。

Simon等人利用有限元方法对不同直径的线状参比电极进行了可靠性模拟评估。他们通过比较电极界面阻抗比（Zint,1/Zint,2）和反应传递系数（α）的模拟值与理想值，分析了参比电极的检测精度。

如图2(b)所示，当参比电极的直径小于10μm时，两者的偏差几乎可以忽略。然而，实际制备和使用如此微型的参比电极依然面临着相当大的挑战。

● 参比电极的设计-制备工艺

参比电极的制备工艺主要分为非原位和原位两种类型，不同的工艺选择对其质量有显著影响。以金属锂类参比电极为例，非原位制备方法包括熔融、辊压或卷绕等方式，而原位制备则是在电池内部与锂源形成回路，通过电沉积的方式进行。

这种原位电沉积方法能够有效规避微型化操作所带来的挑战，但同时需要精细调整电沉积参数，以确保获得高质量的锂沉积层。

Zhou等人提出了一种两步沉积法，通过从参比电极两侧均匀地向集流体沉积锂，研究了电沉积容量和电流密度对参比电极电位稳定性的显著影响。

结果表明，随着沉积层厚度从1μm增加到4μm，同时电流密度从1mA/cm²降低到0.2mA/cm²，参比电极的寿命分别延长至1500小时和800小时，电位稳定性显著提升。

这一发现表明，沉积容量是确保电位稳定性的基础条件，而在一定的沉积容量下，通过调整沉积电流可以改善沉积层的质量，从而推迟基准电位的偏移。

此外，优化电解质配方对于提高电沉积金属锂参比电极的质量同样至关重要。对于其他两类材料，它们通常需要进行原位激活处理：两相反应类参比电极需先进行涂覆再化成，而片状参比电极则需进一步成型，合金类参比电极则可以直接对相应的集流体进行锂化。

因此，前者的涂覆浆料配方、成型方式以及化成过程中的参数都是决定参比电极可靠性的关键，这使得基于两相反应材料的稳定参比电极的制备变得更加复杂。而对于合金类材料，在锂化过程中则需特别关注温度和锂化程度等参数。

在参比电极的制备过程中，原电池腐蚀问题常常被忽视。这种腐蚀现象发生在两种电接触的金属之间，它们在相同电解质环境中具有不同的活泼性，整体表现为一个短路的原电池。两者之间的化学势差会驱动电子迁移，加速电极的失效。

对于参比电极来说，集流体和活性材料必然存在电接触，且通常暴露于同一电解液环境中。由于它们的平衡电位差异较大，电位较低的活性材料容易失去电子并释放锂离子，而集流体则会因获得传导来的电子而还原为固态电解质界面（SEI）。

鉴于参比电极上活性材料的载量有限，应尽量阻断原电池腐蚀的路径，例如通过减小集流体的暴露面积或进行绝缘处理，以延长参比电极的使用寿命。

此外，Liu等人揭示了在离子流场中孤立锂的空间渐进行为。在电池动态循环过程中，离子流会在电极两侧产生电势差，导致一侧的锂沉积，同时在另一侧脱出，从而引发孤立锂的再分布。

这一现象对参比电极的检测准确性和结构稳定性产生了显著的不利影响，而在离子流场的外侧，这种影响则被大大抑制。

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