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    钠离子电池报告一:正极材料变化大,格局有望颠覆

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    精神小伙

      历经数年发展,2023年或将成为钠离子电池产业化的元年。2023年2月23日,在钠离子电池明星厂商中科海钠在新品发布会上与江淮合作,在思皓EX10花仙子上首次实现了钠离子电池装车。钠离子电池材料中正极材料的变化很大,技术路线还未确定,新的技术路线若能脱颖而出则有望颠覆行业格局,具体如下:

      1)钠离子电池产业化在即:钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似,近年来锂电的核心材料碳酸锂价格飞涨,相比之下,钠元素来源广泛,价格低廉,在电动二轮车、低速电动车、储能、启停等应用场景具备较好的前景。根据EVTank的测算,钠离子电池在100%渗透率的情况下,在2026年的市场空间可达到369.5GWh,市场规模或将达到1500亿元。我们认为,钠离子电池在产业化初期的渗透率很难如此理想,故我们按照2023-2025年渗透率分别为1%、5%和10%测算,预计到2025年钠离子电池需求为58.5GWh 。2022年12月,中科海纳全球首条GWh级钠离子电池生产线产品下线。宁德时代通过首创的AB电池系统集成技术,实现钠锂混搭,使钠离子电池应用有望扩展到500公里续航车型。2023年1月,多氟多的钠离子电池已经在国内著名车企成功装车,且多氟多已与三家大型主机厂商达成共识,将在上半年陆续发布装车计划。2023年2月23日,在钠离子电池明星厂商中科海钠在新品发布会上与江淮合作,在思皓EX10花仙子上首次实现了钠离子电池装车。种种迹象表明钠离子电池产业化在即。

      2)正极材料路线未定,三种技术路线相互竞争:钠离子电池正极材料有三种技术路线,分别为层状氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子化合物。层状氧化物:具备高比容量优势,与锂电池三元正极工艺设备具备较高的兼容性,也是目前产业化最快的技术路线,但循环性能仍有待提高。普鲁士蓝类化合物:具有比容量较高,成本更加低,倍率性能高,电化学稳定性优异等优点,但循环性能存在短板,以及生产过程中产生的结晶水问题在充放电过程中会导致结构坍塌。聚阴离子化合物:具有稳定性好、循环性能和安全性好的优点,但存在比容量低和导电性较差的问题。目前,钠离子电池正极材料的技术路线还未确定,三种技术路线相互竞争,我们认为,若最终层状氧化物路线胜出,则原本做三元正极材料的企业天然具备优势,但若最终是普鲁士蓝类化合物或聚阴离子化合物路线胜出,则行业格局则有可能出现颠覆,新的巨头有望脱颖而出。

      2

      钠离子电池产业化在即

      钠离子电池是一种依靠钠离子在正负极间移动来完成充电放电工作的电池,其工作原理与锂离子电池相似。钠离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体组成。充电时,Na+从正极中脱出,经过隔膜嵌入负极并与电子结合。放电时, Na+从负极脱出经隔膜嵌入正极,电子则从负极经外电路传递到正极,最终正极发生氧化还原反应恢复富钠态。

      钠离子电池技术的研究可以追溯到20世纪70年代,甚至略早于锂离子电池,但由于20世纪90年代锂离子电池凭借更为优异的性能成功商业化,钠离子电池的发展一度陷入沉寂。近年来,由于锂离子电池的核心原材料碳酸锂价格飞涨,高昂的成本限制了其继续发展,相比之下钠元素来源广泛,价格低廉,钠离子电池性能虽不及锂电池,但在电动二轮车、低速电动车、储能、启停等应用场景具备较好的前景。钠离子电池已逐步成为锂离子电池的优质替补和潜在竞争者。

      与锂离子电池相比,钠离子电池成本优势突出。锂与钠同属元素周期表IA族碱金属元素,在物理与化学性质上较为相似。近年来由于锂离子电池需求量增加,锂资源储量较少导致供应不足,电池用碳酸锂的价格大幅上涨。相比之下,钠元素在地壳中含量丰富,成本更低,价格受供需影响小。

      由于钠离子电池的工作原理和结构与锂离子电池极为相似,其制造工艺也与锂离子电池相近,我国拥有完备的锂离子电池产业链为钠离子电池的产业化提供了优良的土壤,锂电池企业切换至钠电有优势。

      性能方面,与锂离子电池相比,钠离子电池在能量密度方面逊色于锂离子电池,但强于铅酸电池。目前钠离子电池的电芯能量密度约为70-200Wh/kg,高于铅酸电池的30-50Wh/kg,低于三元锂电的200-350Wh/kg,与磷酸铁锂电池的120-200Wh/kg有重叠范围。不过钠离子电池在安全性和倍率性能上有优势,相比于锂离子电池-20℃到60℃的工作温度区间,钠离子电池可在-40℃到80℃的温度区间正常工作,高低温性能更为优秀。钠离子电池内阻更高,在短路状况下瞬间发热量少,安全性更好,在过冲过放、针刺、挤压测试时,钠离子电池也更为安全。同时,钠离子电池倍率性能优异,能够适应响应型储能和规模供电,这一性能使得钠离子电池能够更好地胜任大规模储能方面的应用。

      2022年12月,中科海纳全球首条GWh级钠离子电池生产线产品下线。宁德时代通过首创的AB电池系统集成技术,实现钠锂混搭,使钠离子电池应用有望扩展到500公里续航车型。2023年1月,多氟多的钠离子电池已经在国内著名车企成功装车,且多氟多已与三家大型主机厂商达成共识,将在上半年陆续发布装车计划。2023年2月23日,在钠离子电池明星厂商中科海钠在新品发布会上与江淮合作,在思皓EX10花仙子上首次实现了钠离子电池装车。种种迹象表明钠离子电池产业化在即。

      那么钠离子电池的行业空间有多大?在储能、基站等对能力密度不敏感的应用场景,钠离子电池有着巨大的市场潜力。EVTank预测,在钠离子电池100%渗透率的情况下,2026年的市场空间可达到369.5GWh,理论的市场规模或将达到1500亿元。我们认为,钠离子电池在产业化初期的渗透率很难如此理想,故我们按照2023-2025年渗透率分别为1%、5%和10%测算,预计到2025年钠离子电池需求为58.5GWh。

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      三种路线相互竞争

      和锂电池相比,钠离子电池变化最大的部分就是正极材料,正极材料的性能也是决定电池能量密度、安全性及循环寿命等的关键因素,钠离子质量和半径比锂离子更大,离子扩散速率较低,反映在电池性能上为理论容量和反应动力学特征略为逊色,需要通过正极材料的突破来改善这些问题。目前正极材料的技术路线还未确定,层状氧化物、普鲁士蓝类化合物以及聚阴离子化合物是有望脱颖而出的三条路线。

      3.1

      层状氧化物

      层状氧化物的通式为NaxMO2,其中M指过渡金属元素,可使用钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等,以资源丰富的锰(Mn)和铁(Fe)最为普遍。过渡金属氧化物又可分为层状和隧道状两种,当钠含量较低时(x<0.5),主要以隧道型结构为主。当钠含量较高时,一般以层状结构为主,Na+位于层间,形成MO2层/钠层交替排布的层状结构。根据Na+所处位置的不同,可分为O2,、O3、P2和P3四种结构,最为常见的是O3和P2两种结构。“O”表示Na+在八面体的位置,“P”表示Na+在棱镜的位置。

      层状氧化物正极材料的优缺点明显,优点方面,其具备高比容量优势,与锂电池三元正极工艺设备具备较高的兼容性,也是目前产业化最快的技术路线。但由于钠离子在脱嵌过程中,层状金属氧化物易发生结构变化或相转变,导致电池循环性能衰减。为解决这一问题,研究人员掺杂了Mn、Fe、Ni等电化学活性元素,依靠不同阳离子氧化还原电对的特性互补,提升材料的稳定性。在生产工艺方面,层状氧化物的生产工艺与锂电三元正极材料具备较高的兼容性,因此许多锂电正极企业就选择了这条路线。例如,振华新材2022年9月在投资者问答中表示,公司选取层状氧化物路线,目前已实现吨级产出并销售。公司研发的钠离子电池正极材料具有高压实密度、高容量、低pH值、低游离钠及低成本的特性。高压实密度、高容量有助于提升电池的能量密度。低pH值、低游离钠能够有效提高材料的空气稳定性和电池浆料的稳定性,进而提升电池整体的稳定性及一致性,改善电池产气鼓胀的缺陷。此外公司研发的层状氧化物钠电正极材料因镍元素含量较低,产品性价比较高。容百科技2022年10月表示,公司全面布局了层状氧化物、普鲁士蓝/白及聚阴离子三个技术方向,并已与几十余家下游客户完成送样验证。格林美2022年6月表示,公司从2019年开始启动钠离子电池材料的技术攻关,在普鲁士蓝和层状氧化物等钠离子电池材料两大技术路线均已积累了相关产业技术并和多家下游客户正在认证。当升科技2022年7月发布层状氧化物正极材料,比容量达到177.2mAh/g,首效倍率到达91.3%。此外,为了提高材料的稳定性会掺杂Mn等元素,有望提高二氧化锰、硫酸锰的需求。

      3.2

      普鲁士蓝类似物

      普鲁士蓝类似物的通式为NaxMA[MB(CN)6]·zH2O,MA和MB代表了过渡金属元素,主要是铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等。由于普鲁士蓝类化合物具备独特的开放框架和三维大孔道结构,适合钠离子的迁移和存储。优势方面,铁基普鲁士蓝和锰基普鲁士蓝具有原料丰富、成本低廉、比容量较高、倍率性能高,电化学稳定性优异等优点。缺点方面,由于目前生产方式多采用共沉淀法,往往会产生许多的结晶水和Fe(CN)6结构缺陷,结晶水容易占据晶体中的储钠位点及钠离子脱嵌通道,导致材料中的钠离子含量降低以及钠离子迁移速率降低。Fe(CN)6结构缺陷与结晶水会在材料充放电过程中导致结构坍塌,影响材料的循环性能。

      普鲁士蓝类化合物的生产工艺主要有共沉淀法和水热合成法,其中共沉淀法是最为常见的方法,具有制备流程简单、无需高温处理且易获得纯相产物的优势。但目前共沉淀法仍存在两个问题,一是制备时间长;二是产量低。水热合成法与共沉淀法与许多相似之处,其具有反应时间短、材料颗粒分布均匀的优点。但目前水热合成法具有三个缺点,一是反应过程在封闭的系统中进行,不能直接观察反应过程;二是有高温高压步骤,对生产设备的要求高;三是工序繁琐,不适合工业化生产。

      普鲁士蓝类似物之所以吸引了很多新玩家入局与宁德时代不无关系。2021年宁德时代发布的第一代钠离子电池其正极材料选择的就是普鲁士蓝(白)类化合物。由于普鲁士蓝类似物也是一种无机颜料,具有颜料背景的化工企业选择这条路线。例如,颜料生产企业七彩化学,其子公司辉虹拥有3000吨/年普鲁士蓝生产能力,由于公司拥有普鲁士蓝的生产技术,2022年11月,公司与美联新材合资成立辽宁美彩新材料有限公司,美联新材占比51%,七彩化学占比49%,并以该公司为实施主体投资25亿元建设年产18万吨电池级普鲁士蓝(白)项目。2022年12月,七彩化学又拟与江苏盐城悦达汽车科创基金、吴中金控基金共同投资“苏州悦钠新能源科技有限公司”,该公司创始团队核心技术专家刘昌国是美国纽波特大学硕士,我国较早从事动力电池的研究者,从业期间与陈立泉院士一起完成锂离子动力电池及其关键材料产业化项目;陈浩毕业于南京大学,凝聚态物理博士,师从我国著名磁学专家都有为院士,创始团队掌握钠电池原材料加工和电芯制造技术,公司投资可助力标的公司2023上半年钠离子电芯首期0.5Gwh生产线快速投产。2023年1月,美彩新材料与湖南立方新能源、七彩化学签署《战略合作协议》,各方将充分发挥各自优势,共同推进钠离子电池产业化进程事项。由此可见,七彩化学和美联新材转型钠离子电池的决心。

      3.3

      聚阴离子化合物

      聚阴离子类化合物的通式为NaxMy[(XOm)n-]z,其中M为可变价态的金属离子,X为P、S和V等元素。其具有稳定性好、循环性能和安全性好的优点,但存在比容量低和导电性较差的问题。根据结构的不同可分为橄榄石结构磷酸盐、NASCICON(Na+快离子导体)化合物和磷酸盐化合物。橄榄石结构的NaFePO4作为钠离子电池正极材料的制备方法与磷酸铁锂类似,理论容量为154mAh/g,工作电压为2.9V,但自身电导率较低,且仅有一维Na+扩散通道,影响实际的性能,目前是通过碳包覆或离子取代来提高电导率。NASCICON结构化合物是一种快离子导体,理论比容量约为120mAh/g,工作电压约为3.3V,具有3D框架结构,离子扩散速率较高,动力学和循环稳定性良好。但引入五价V时往往有毒性,对人体危害大,会在一定程度上限制大规模使用。

      企业方面,众钠能源于2022年12月完成超亿元Pre-A轮融资,本轮融资将用于启动公司硫酸铁钠电池全链示范量产的一期工程。众钠能源成立于2021年1月,科学家团队来自于苏州大学、南京大学、厦门大学、福州大学、浙江大学及中科院纳米所等国内6所双一流高校,围绕聚阴离子技术路线深度攻关,于2022年推出硫酸铁纳电池。该产品在该产品在实验室可以做到160wh/kg的能量密度,工程电芯能量密度超过120wh/kg,2℃充放电条件下,循环寿命大于6000,5℃持续温升小于13℃。鹏辉能源重点攻坚聚阴离子方向,根据起点锂电报告,公司研发的无负极磷酸钒钠体系能力密度超160wh/kg,在产品端,推出循环寿命在6000次以上的量产产品。

      本文基于2023年02月28日发布的报告《钠离子电池报告一:正极材料变化大,格局有望颠覆》

      作者:袁帅 倪吉

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