摘要

锂离子电池在市场上得到广泛应用，因其寿命长、比容大、无记忆效应等优点。但在低温下使用时存在容量下降、衰减严重、性能差等问题。随着应用领域拓展，低温性能制约日益明显。报道显示，-20℃下电池容量仅为室温的31.5%。传统电池工作温度在-20~+55℃，而某些领域要求在-40℃正常工作。改善低温性能对电池应用至关重要。

● 影响锂离子电池低温性能的因素

低温条件下，电解液的黏度上升，甚至可能发生部分凝固，这会导致锂离子电池的导电率显著下降。同时，电解液与负极、隔膜之间的相容性降低，负极表面可能析出金属锂，金属锂与电解液反应后形成的沉积物会使固态电解质界面（SEI）变厚。此外，低温还会减少活性物质内部的扩散速率，使电荷转移阻抗（Rct）显著增加。

● 深入探讨锂离子电池低温性能的影响因素

专家观点一认为：电解液对锂离子电池在低温下的性能有着显著的影响。电解液的成分和物理化学性质直接影响电池在低温环境下的表现。

在低温条件下，电解液的黏度增大，离子传导速度降低，这会导致电池出现严重的极化现象，并使充放电容量大幅度减少。尤其在低温充电时，锂离子容易在负极表面析出锂枝晶，从而导致电池失效。

电解液的低温性能与其电导率密切相关。电导率高的电解液能够更有效地传输离子，从而在低温环境下发挥更大的容量。电解液中的锂盐解离度越高，迁移的离子数量越多，电导率也越高。

因此，较高的电导率是保证锂离子电池在低温下良好性能的关键因素。提高电解液的电导率可以通过降低溶剂的黏度来实现。低温下，溶剂的流动性对离子运输至关重要。

此外，在低温环境下形成的固态电解质界面（SEI）膜也是影响锂离子电池性能的重要因素，SEI膜的电阻是锂离子电池在低温下的主要阻力。

专家观点二则指出：限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下Li+扩散阻抗的急剧增加，而不是SEI膜的影响。

● 锂离子电池正极材料在低温下的表现

1、层状结构正极材料：层状结构正极材料，如LiCoO₂和Li(Ni,Co,Mn)O₂，结合了一维锂离子扩散通道的高倍率性能和三维通道的结构稳定性。

谢晓华等的研究表明，LiCoO₂/MCMB在低温下放电平台从0℃的3.762V降至–30℃的3.207V，总容量从78.98mAh降至68.55mAh，显示出低温下的显著性能衰退。

2、尖晶石结构正极材料：尖晶石结构的LiMn2O4正极材料由于不含Co元素而成本低且无毒，但Mn的价态多变和Jahn-Teller效应导致其结构不稳定和可逆性差。

彭正顺等指出，不同的制备方法对LiMn2O4的电化学性能影响较大，其中高温固相法合成的材料电荷转移阻抗（Rct）明显高于溶胶凝胶法，反映了结晶度和形貌对性能的影响。

3、磷酸盐体系正极材料：LiFePO4以其优良的体积稳定性和安全性被广泛用于动力电池，但其低温性能差主要由于其本身的电子导电率低和锂离子扩散性差。谷亦杰等发现，LiFePO4的库伦效率在低温下显著下降，放电电压也随温度降低。

Xing等研究表明，添加纳米碳导电剂可以显著改善LiFePO4的低温性能，将其放电电压在–25℃时的降幅控制在9.12%以内。此外，LiMnPO4由于比LiFePO4更低的离子电导率，通常与Fe部分替代形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体以提高性能。

● 低温环境下锂离子电池负极材料的性能特点

相较于正极材料，锂离子电池负极材料在低温下的性能恶化更为显著，主要原因有三：

1、极化严重：低温大倍率充放电时，电池极化加剧，导致负极表面大量沉积金属锂。金属锂与电解液反应产生的产物通常不具备良好的导电性。

2、SEI膜影响：从热力学角度看，电解液中的极性基团（如C–O、C–N）会与负极材料反应，形成的固态电解质界面（SEI）膜在低温下更容易受损，影响电池性能。

3、嵌锂困难：低温下，碳负极材料嵌锂难度增加，导致充放电过程中的不对称性，进一步影响电池的整体表现。

● 探究低温下电解液的研究进展

在锂离子电池中，电解液的作用是传递锂离子，其离子电导率和固态电解质界面（SEI）成膜性能对电池的低温表现有显著影响。评估低温电解液的优劣，主要依赖于三个指标：离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。

这些指标在很大程度上取决于电解液的组成，包括溶剂、锂盐和添加剂。因此，深入研究电解液各成分在低温下的性能，对理解和提升电池在低温环境下的表现具有重要意义。

1.溶剂特性：环状碳酸酯（如EC）在低温条件下表现出的特性相较于链状碳酸酯更为显著。由于其环状结构的紧密性和较高的熔点，EC在低温下具有较高的黏度。

然而，EC的高极性导致其介电常数较大，这使得它具有较高的离子导电率和优异的成膜性能，能有效防止溶剂分子共插入，因此在低温电解液体系中常作为基体溶剂，与低熔点的小分子溶剂混合使用。

2.锂盐的作用：锂盐是电解液的重要组成部分，它不仅能提高电解液的离子电导率，还能缩短锂离子在溶液中的扩散距离。通常情况下，溶液中锂离子浓度的增加会提高离子电导率。

然而，电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度之间的关系并非线性，而呈现抛物线状。这是因为锂离子浓度受锂盐在溶剂中解离和缔合作用强度的影响。

● 工艺因素对锂离子电池低温性能的影响

在锂离子电池的实际操作中，除了电池组本身的成本外，各种工艺因素也会显著影响电池的性能。

1、制备工艺：Yaqub等研究表明，电极荷载和涂覆厚度对LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂/石墨电池的低温性能有重要影响。研究发现，较低的电极荷载和较薄的涂覆层可以改善电池的低温性能，表现为更好的容量保持率。

2、充放电状态：Petzl等研究表明，低温下的充放电状态对电池的循环寿命有显著影响。具体而言，较大的放电深度会导致更大的容量损失，并缩短循环寿命。

3、其它因素：电池的低温性能还受到多种因素的影响，包括电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性以及隔膜的特性。此外，材料和工艺中的缺陷也会对电池的低温性能产生不容忽视的影响。

● 总结

为确保锂离子电池在低温下的性能，需重点关注以下几个方面：

1、形成薄而致密的SEI膜：确保固态电解质界面（SEI）膜既薄又致密，以优化电池的低温性能。

2、提高锂离子扩散系数：确保锂离子在活性物质中具备较高的扩散系数，以提高电池的低温充放电效率。

3、优化电解液性能：选择在低温下仍能保持高离子电导率的电解液，以确保电池在低温环境下的导电性。

此外，值得关注的是全固态锂离子电池，特别是全固态薄膜锂离子电池。与常规锂离子电池相比，全固态锂离子电池有望在低温环境下克服容量衰减和循环安全性的问题。

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据韩国产业通商资源部官网发布的通知，应LG化学提出的申请，韩国将调查中国镍钴锰811系正极材料制造商涉嫌侵犯专利的行为，涉及三家中国制造商和一家韩国进口企业。

对于这一突发事件，贝特瑞、当升科技、容百科技等公司纷纷回应称尚未收到相关消息。贝特瑞董秘表示 " 不太清楚LG的这个事情，没收到这方面的消息。当升科技证券部也回应称 " 没有收到这方面消息，且LG化学属于公司客户，我们这边合作的关系还是比较密切的。容百科技证券部表示将会了解相关事项，但截至发稿未回应采访函。长远锂科则表示，公司暂时没有直接出口韩国的产品。

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上周市场回顾（11.20-11.23）

【正极材料】磷酸铁锂：磷酸铁锂主流厂商遭遇砍单，库存被控制在较低水平，需求未达预期，碳酸锂价格下跌导致备库意愿不强。

三元材料：受关键金属原材料价格下跌的影响，三元材料价格同步下调。中低镍高电压产品订单减少，拿货量明显下降。海外需求低迷，前驱体企业开工率低。

碳酸锂：碳酸锂现货价格下跌，基本面疲弱，市场看空情绪增加。贸易商抛售货物，下游需求悲观，降价未能刺激采购。

【负极材料】负极材料市场波动小，行业谨慎看待后市。石墨管制政策推动海外电池厂加大采购，对海外客户有利，对国内客户影响不大。

【隔膜】隔膜市场需求低迷，价格大幅下跌。下游厂商采购价格下降，预计后期价格将继续走低。市场竞争激烈，明年一季度需求和价格预计进一步下滑。

【电解液】电解液市场表现一般，企业内卷严重，市场情绪焦虑。价格倒挂，企业内卷严重。厂家亏损，价格稳定。

国内BDO市场行情偏弱运行。

供应端支撑增加，但节前需求端跟进一般且议价，业者谨慎让利促销，市场重心偏弱运行。需求端跟进一般，持货厂商小幅让利，市场盘面弱势下行。

供应端：开工稳定，厂家出货稳定，库存低位。

需求端：随着BDO上行，新能源需求好转，NMP下游开工增加，提货积极，中等负荷；咖啡因行业中偏上负荷，其他行业中等负荷稳定。

01上周市场回顾（6.12-6.16）

【正极材料】磷酸铁锂：碳酸锂价格稳定，磷酸铁锂价格也持稳，市场向好发展，需求未出现下滑。

三元材料：三元材料报价稳定，企业开工情况良好，但动力需求回暖缓慢。

碳酸锂：国内碳酸锂价格基本稳定，但有小幅波动，现货成交活跃度较低。

【负极材料】负极市场整体趋于稳定，负极厂家多按计划生产。下游需求增加，但多以比价议价为主，市场观望情绪仍然强烈。

【隔膜】隔膜市场整体变化不大，海外电池厂商逐渐开始量产，使得海外湿法隔膜需求稳步上升。

【电解液】电解液市场需求平稳向好，市场信心逐渐增强，开工率和出货量也略有增长；电解液价格方面基本稳定，没有明显波动。

锂电池及主要材料价格回顾请查看原文链接⬇⬇⬇

01

上周市场回顾（5.29-6.02）

【正极材料】磷酸铁锂：经过连续几个月的下跌，磷酸价格近期终于出现了企稳的趋势，磷酸铁的成本轻微支撑了价格。但由于供应仍然相对充裕，磷酸铁价格仍然处于偏弱状态。三元材料：报价保持稳定。市场供需情况良好，数码端厂商主要交付前期订单，动力端需求较为平稳，头部企业产量较高，其他企业产量波动较小。碳酸锂：市场现货供应紧张，一些下游需求量大的企业接受高位锂价，实际成交价格略有上涨，上下游正在进行深度博弈。

【负极材料】价格有所下调，尽管负极企业的开工情况略有恢复，但是头部企业的半成品和成品库存仍然处于较高水平，出货情况有所分化。不过，一些下游企业中的储能客户表现出了较大的增长潜力，因此预期向好。

【隔膜】市场持续小幅回暖，整体变化幅度并不大。需求方面，下游需求逐月环比提升，整体需求稳步增长，尤其是储能市场需求增长明显，这给隔膜市场带来了积极的发展势头。

【电解液】市场需求明显恢复，订单量大幅增加，储能市场恢复良好，而数码及动力市场则保持平稳向好的趋势。在成本推动下，电解液价格有所上调。