摘要

在电性能测试中，高温测试是必不可少的一环，包括高温存储、高温循环以及热箱测试等。虽然我们暂时不讨论如热冲击等极端测试条件，但热箱测试引发的热失控属于破坏性测试。在正常高温条件下，高温存储后的电芯可能会出现膨胀、阻抗增大以及材料变软，而高温循环则会加速电芯的性能衰退。那么，锂离子电池在高温下失效的根本原因是什么呢？今天我们就来简要探讨一下这个问题。

● 高温对正极材料的影响

相同的负极和电解液条件下，不同正极材料在高温下的性能表现是不同的。一般来说，正极材料的高温性能顺序为：磷酸铁锂＞钴酸锂＞中低镍三元＞高镍三元≈锰酸锂。这表明，晶体结构越稳定的正极材料在高温下的性能越好。
以高镍三元为例，在高温条件下存储失效主要与以下几个因素相关：
副产物累积：高温存储后，高镍三元材料表面会累积副产物，岩盐相的增加导致电池阻抗上升。
过渡金属元素沉积：溶出的过渡金属元素会在负极石墨上沉积，破坏负极表面的SEI膜，从而加速活性锂的消耗。
表面包覆和体相掺杂：有效的表面包覆或体相掺杂是提高高镍三元材料高温存储性能的关键措施。

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通过对存储前后XRD图谱的比较，可以看到正极材料的体相结构在存储过程中没有明显变化。然而，材料表面的粗糙度却发生了显著变化，表明高温存储后，材料表面发生了副反应（图cd为存储前，图ef为存储后）。

进一步通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析发现，存储后的正极材料表面出现了厚度增加的非电化学活性岩盐相，同时在晶粒内局部区域也出现了尖晶石相，这些变化会导致高镍三元材料的可逆容量下降。

XPS分析显示，存储后的正极材料表面出现了LixPOyFz和LiF等电解液副反应产物，这说明即使经过简单的电化学过程，电解液中的LiPF6也会发生分解，生成副反应产物沉积在正极材料表面。在这种情况下，F元素主要存在于PVDF中，电解液副反应的程度较低。但经过高温存储后，检测到的黏结剂PVDF的比例降低，而LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的比例增加。这表明高温存储期间，电解液副反应不断进行，导致正极表面副反应产物逐渐增加。

这些副产物的存在会显著降低电池的导电能力，因为它们的离子或电子电导率较低，大量副产物的积累会增加电池内部阻抗，从而降低电池的存储性能。
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为提高高镍三元材料电池在高温下的存储性能，可以考虑进行表面包覆处理，如使用固态电解质等方法。这种处理有助于减少电极与电解液界面的副反应，稳定材料的表面结构，并抑制过渡金属元素的溶出，从而降低过渡金属在负极的沉积还原对负极SEI膜的破坏，进而减少SEI膜修复过程中对正极活性锂离子的消耗。
另一种方法是通过掺杂来稳定高镍正极材料的层状结构，以抑制其在存储过程中向尖晶石和岩盐相的转变，从而减少材料在存储时非电化学活性组分的生成。在产业化过程中，铝元素的掺杂（一般为几百到几千ppm）是一种常见的解决方案，但这种掺杂可能会影响材料的容量。
相比之下，磷酸铁锂由于其结构本身较为稳定，在高温性能方面表现更为优越。

● 高温对负极材料的影响
高温对负极的影响主要体现在SEI膜的破坏上，这包括过渡金属对SEI膜的腐蚀、HF的生成，以及电解液问题导致的膜形成不良。在高温条件下，SEI膜的破碎与重建会消耗大量活性锂离子，并增加电池的阻抗。相比之下，负极材料本身的破坏对整体影响相对较小。这突显了SEI膜在负极性能中的重要性。
然而，这并不意味着负极材料本身不重要。例如，石墨在高温下的性能通常优于硅氧材料。一方面，石墨在高温条件下的稳定性较好，而硅氧材料在高温下容易因为残碱的气体释放而出现问题。另一方面，石墨和氧化硅电极在化学成分和电子表面特性上存在显著差异，这影响了其热稳定性。石墨的边缘平面功函数低于氧化硅，这使得在形成初期，电荷向电解质的转移更为顺畅。由于氧化硅的功函数较高，这阻碍了电荷的转移，导致SEI膜在氧化硅表面溶解度增加，从而在高温下导致自放电增加。

因此，调节硅基电极的表面功函数或优化电解质添加剂的LUMO能级，对于改善硅氧材料的高温性能至关重要。

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石墨电极的SEM图显示，储存后表面没有明显退化。而氧化硅电极的SEI膜在高温储存后存在部分溶解的现象。

● 高温对电解液的影响
电解液的性能在高温条件下对电池的整体表现至关重要，以下是几个关键因素的概述：
溶剂：低沸点和低粘度的溶剂在高温环境中容易产生较高的蒸气压，导致气体生成，这可能会影响电芯的界面稳定性。例如，DMC（碳酸二甲酯）和羧酸酯类溶剂尽管具有优良的动力学性能，但在高温条件下使用时需谨慎。

锂盐：目前广泛使用的六氟磷酸锂（LiPF6）在高温下热稳定性较差，可能会释放对电芯有害的HF（氟化氢）。这也是FSI（氟磺酸盐）等替代锂盐的一个重要原因。此外，如果锂盐纯度不高，在高温下还可能发生严重的副反应。

添加剂：添加剂对电解液的高温稳定性起着至关重要的作用。它们优先与电极材料反应，形成保护膜，进而影响高温下副反应的抑制效果。例如，S系添加剂如PS（聚硫化物）、PST（聚硫化氢）和MMDS（1,3-二甲基硫代硫酸盐）在保持高温性能方面表现优异。然而，ODFB（1,1,2,2-四氟乙烯氧化物）在高温循环中有显著帮助，但在高温储存时可能会因气体生成而导致性能劣化。

界面副反应与电解液干涸：在液态电解液体系下，高温会加剧界面副反应和电解液干涸，这也是固态电解质能显著改善高温性能的一个重要原因。固态电解质可以有效减少这些问题，提高电池在高温条件下的稳定性。

总体来说，提升电解液在高温条件下的性能，主要需要从优化溶剂体系和改进成膜后的界面调控两个方面入手。
● 高温对隔膜的影响
在高温条件下，锂离子电池的性能衰减主要表现为正极对着PE隔膜的表面变黄，隔膜透气值增加，力学性能下降，以及阻抗上升。通常，这些问题归因于隔膜的氧化和电解液氧化产物的沉积。以下是改善措施：
1：涂氧化铝或勃姆石是可以抑制隔膜发黄发黑。2：不同的PE基膜。机理是：勃姆石或氧化铝可以中和LiPF6和H2O反应生成的HF，抑制压降。对于正极释氧方面，氧化铝和薄姆石可消灭单线态氧，减少电解液的氧化反应。另外致密的极性陶瓷涂层可将初期形成的非极性的-[C-O-F-P]-挡在正极表面。PE隔膜的表面光滑度会改变电解液聚合物的沉积速率，使得黑色物质沉积在正极周围。透过性好的PE隔膜，有利于电解液低聚合物迁移穿过隔膜到达负极，减少其在隔膜表面和内部的聚积，从而减小电解液氧化聚合的持续性。

综上所述，高温下锂离子电池性能衰减的改善方案主要涉及四大核心材料的优化。辅材（如导电剂的比表面积、粘结剂对各组分的束缚）和生产工艺（如水分控制、化成分容制度优化、混料工艺等）同样对高温性能有重要影响。了解失效原因是提升电池高温性能的关键。

摘要

国内负极材料厂商加快了海外建厂的步伐，其中包括杉杉股份、贝特瑞、璞泰来、中科电气、尚太科技等在内的头部厂商，目前已经在海外设立或计划建立生产工厂。

近年来，负极材料行业的产能迅猛扩张，导致国内市场竞争加剧。根据数据，去年初中国负极材料的市场参考价约为5.3万元/吨，而到今年初价格已跌至约3.5万元/吨，跌幅超过40%。截至今年7月，市场参考价进一步下降至约3.3万元/吨，价格仍在持续下滑。

与此同时，国内新能源汽车销量增长放缓，导致下游动力电池企业对负极材料的需求减少。然而，海外市场的潜力巨大。

数据显示，2023年全球新能源汽车新车市场的渗透率仅为18.30%，远低于中国30%以上的渗透率。为此，许多中国电池厂商纷纷在海外建立生产设施，进一步推动了对负极材料的需求增长。

目前，包括宁德时代、亿纬锂能、国轩高科、蜂巢能源、孚能科技、远景动力和欣旺达在内的中国电池企业，已经在海外投资建立工厂，其产能规划已超500GWh。一般来说，1GWh动力电池约需要1000-1200吨负极材料，因此500GWh的产能大约需要配套50万-60万吨负极材料。

● 海外规划产能扩张超40万吨

从地域角度看，中国的负极材料生产商主要集中在动力电池需求较为旺盛的欧洲市场。今年4月，中科电气宣布计划投资设立摩洛哥项目公司，建设年产10万吨锂离子电池负极材料的一体化基地。

该项目的总投资额预计不超过50亿元人民币。尽管摩洛哥位于北非，但其地中海沿岸的位置使其成为服务临近欧洲市场的理想地点。相对而言，北欧地区则是中国负极材料生产商更为青睐的目标。

去年5月，璞泰来宣布计划在瑞典建设一个年产10万吨锂离子负极材料的生产和研发基地，预计投资金额不超过157亿瑞典克朗（约合人民币105亿元）。该项目将分两期进行，预计到2025年将实现5万吨/年的产能，到2026年底或2027年初将产能提升至10万吨/年。

在北欧地区，杉杉股份也在积极拓展其生产基地。去年9月，杉杉股份披露了一个投资计划，拟在芬兰建设一个负极材料一体化基地，投资总额达12.8亿欧元（约合人民币100亿元）。该项目规划年产10万吨负极材料，以人造石墨为主要原料，预计2025年投入生产，能够满足约150万辆纯电动乘用车的电池需求。

除了欧洲，东南亚也是中国负极材料厂商重点关注的市场之一。今年5月，尚太科技在业绩说明会上透露，其正计划在东南亚、北美及欧洲进行市场考察，未来将根据客户需求和考察结果，在这些地区建立生产基地。同年6月，尚太科技宣布计划在新加坡设立全资子公司，并在西班牙设立全资孙公司。

另外，贝特瑞选择了东南亚最大的国家印度尼西亚作为其首个负极材料海外建厂项目的地点。2022年，贝特瑞宣布计划在印尼投资建设年产8万吨的锂电池负极材料一体化项目，预计2024年启动一期建设；同时还规划了年产8万吨的二期项目，项目完成后，贝特瑞在印尼的负极材料总产能将达到16万吨/年。

去年8月，贝特瑞还通过收购间接投资了位于坦桑尼亚的天然石墨资源开发项目，以拓展天然石墨供应链。

● 海外投资面临多重挑战

当前，全球锂电池负极材料市场主要由中国企业主导。据行业数据显示，2023年全球负极材料产量达到176.2万吨，同比增长20%，其中中国的产量占比进一步上升至97.3%。在出货量方面，2023年全球电池负极材料的出货量为167.9万吨，中国市场占据了高达95%的份额。

尽管中国的电池厂商纷纷在海外建立生产基地，负极材料的配套问题却成为制约电池产能落地的关键因素。例如，今年2月有报道称，由于当地生产石墨负极材料存在困难，比亚迪在匈牙利的工厂可能会放弃自建电芯产能，计划改为从中国进口电池电芯，然后在匈牙利进行组装。

负极材料厂商在海外建厂面临不少挑战。蜂巢能源的董事长兼CEO杨红新指出，目前在欧洲设厂最困难的环节是负极材料的生产。

“尽管中国锂电产业链的正极、电解液、电池壳体和隔膜等工厂已经在欧洲建成，但负极材料的生产仍面临难度，主要因为其耗电量大且存在粉尘和环保问题。”

尚太科技也表示，由于负极材料生产涉及高能耗、环保压力较大以及设备国产化程度高等因素，海外建设一体化工厂的成本较高，难度也相应增加。因此，许多厂商在选择工厂选址时会经过详细的评估。

杉杉股份透露，北欧地区主要依靠较为廉价的水电和生物质燃料等清洁能源，选择芬兰作为项目地点有助于利用当地低成本的绿色电力资源。

总体来看，中国负极材料厂商的海外建厂已经成为一种明显趋势。这不仅有助于更好地满足客户需求和应对国内价格战，还可以规避欧美国家对锂电产业链的本土化保护政策，同时进一步拓展全球市场。

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上周市场回顾（5.20~24）

【正极材料】磷酸铁锂：磷酸铁锂市场需求出现下滑，加上电池企业最新一轮招标要求加工费难以大幅下降，以及磷酸铁价格有上涨压力，导致磷酸铁锂价格小幅走低。
三元材料：三元材料市场呈现成交分化态势，原料价格受有色行情推动上涨，但终端需求疲软，导致实际成交价格涨幅有限。
碳酸锂：国内碳酸锂现货价格持稳，供应端增量明显，但下游需求偏弱，市场库存增长，短期价格呈现震荡偏弱态势。
【负极材料】负极材料市场维持弱势格局,下游需求增速放缓，加上上游原材料及生产成本支撑不足，使得负极材料价格难以企稳，预计短期内价格表现仍将偏弱。
【隔膜】隔膜市场总体平稳，但分化明显，头部大厂产能利用高，有涨价倾向，而中小厂为扩大市场份额采取低价策略，导致行业价格观点分歧。
【电解液】电解液市场需求平稳，动力电池市场弱增长，储能电池稳定增长，数码市场基本持平，行业整体竞争激烈，低价策略明显，加上原料价格小幅下调。

上周市场回顾（11.20-11.23）

【正极材料】磷酸铁锂：磷酸铁锂主流厂商遭遇砍单，库存被控制在较低水平，需求未达预期，碳酸锂价格下跌导致备库意愿不强。

三元材料：受关键金属原材料价格下跌的影响，三元材料价格同步下调。中低镍高电压产品订单减少，拿货量明显下降。海外需求低迷，前驱体企业开工率低。

碳酸锂：碳酸锂现货价格下跌，基本面疲弱，市场看空情绪增加。贸易商抛售货物，下游需求悲观，降价未能刺激采购。

【负极材料】负极材料市场波动小，行业谨慎看待后市。石墨管制政策推动海外电池厂加大采购，对海外客户有利，对国内客户影响不大。

【隔膜】隔膜市场需求低迷，价格大幅下跌。下游厂商采购价格下降，预计后期价格将继续走低。市场竞争激烈，明年一季度需求和价格预计进一步下滑。

【电解液】电解液市场表现一般，企业内卷严重，市场情绪焦虑。价格倒挂，企业内卷严重。厂家亏损，价格稳定。

国内BDO市场行情偏弱运行。

供应端支撑增加，但节前需求端跟进一般且议价，业者谨慎让利促销，市场重心偏弱运行。需求端跟进一般，持货厂商小幅让利，市场盘面弱势下行。

供应端：开工稳定，厂家出货稳定，库存低位。

需求端：随着BDO上行，新能源需求好转，NMP下游开工增加，提货积极，中等负荷；咖啡因行业中偏上负荷，其他行业中等负荷稳定。

01上周市场回顾（6.12-6.16）

【正极材料】磷酸铁锂：碳酸锂价格稳定，磷酸铁锂价格也持稳，市场向好发展，需求未出现下滑。

三元材料：三元材料报价稳定，企业开工情况良好，但动力需求回暖缓慢。

碳酸锂：国内碳酸锂价格基本稳定，但有小幅波动，现货成交活跃度较低。

【负极材料】负极市场整体趋于稳定，负极厂家多按计划生产。下游需求增加，但多以比价议价为主，市场观望情绪仍然强烈。

【隔膜】隔膜市场整体变化不大，海外电池厂商逐渐开始量产，使得海外湿法隔膜需求稳步上升。

【电解液】电解液市场需求平稳向好，市场信心逐渐增强，开工率和出货量也略有增长；电解液价格方面基本稳定，没有明显波动。

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