高温对锂电池的影响

摘要

在电性能测试中，高温测试是必不可少的一环，包括高温存储、高温循环以及热箱测试等。虽然我们暂时不讨论如热冲击等极端测试条件，但热箱测试引发的热失控属于破坏性测试。在正常高温条件下，高温存储后的电芯可能会出现膨胀、阻抗增大以及材料变软，而高温循环则会加速电芯的性能衰退。那么，锂离子电池在高温下失效的根本原因是什么呢？今天我们就来简要探讨一下这个问题。

● 高温对正极材料的影响

相同的负极和电解液条件下，不同正极材料在高温下的性能表现是不同的。一般来说，正极材料的高温性能顺序为：磷酸铁锂＞钴酸锂＞中低镍三元＞高镍三元≈锰酸锂。这表明，晶体结构越稳定的正极材料在高温下的性能越好。
以高镍三元为例，在高温条件下存储失效主要与以下几个因素相关：
副产物累积：高温存储后，高镍三元材料表面会累积副产物，岩盐相的增加导致电池阻抗上升。
过渡金属元素沉积：溶出的过渡金属元素会在负极石墨上沉积，破坏负极表面的SEI膜，从而加速活性锂的消耗。
表面包覆和体相掺杂：有效的表面包覆或体相掺杂是提高高镍三元材料高温存储性能的关键措施。

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通过对存储前后XRD图谱的比较，可以看到正极材料的体相结构在存储过程中没有明显变化。然而，材料表面的粗糙度却发生了显著变化，表明高温存储后，材料表面发生了副反应（图cd为存储前，图ef为存储后）。

进一步通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析发现，存储后的正极材料表面出现了厚度增加的非电化学活性岩盐相，同时在晶粒内局部区域也出现了尖晶石相，这些变化会导致高镍三元材料的可逆容量下降。

XPS分析显示，存储后的正极材料表面出现了LixPOyFz和LiF等电解液副反应产物，这说明即使经过简单的电化学过程，电解液中的LiPF6也会发生分解，生成副反应产物沉积在正极材料表面。在这种情况下，F元素主要存在于PVDF中，电解液副反应的程度较低。但经过高温存储后，检测到的黏结剂PVDF的比例降低，而LixPOyFz、LixPFy和LiF等副产物的比例增加。这表明高温存储期间，电解液副反应不断进行，导致正极表面副反应产物逐渐增加。

这些副产物的存在会显著降低电池的导电能力，因为它们的离子或电子电导率较低，大量副产物的积累会增加电池内部阻抗，从而降低电池的存储性能。
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为提高高镍三元材料电池在高温下的存储性能，可以考虑进行表面包覆处理，如使用固态电解质等方法。这种处理有助于减少电极与电解液界面的副反应，稳定材料的表面结构，并抑制过渡金属元素的溶出，从而降低过渡金属在负极的沉积还原对负极SEI膜的破坏，进而减少SEI膜修复过程中对正极活性锂离子的消耗。
另一种方法是通过掺杂来稳定高镍正极材料的层状结构，以抑制其在存储过程中向尖晶石和岩盐相的转变，从而减少材料在存储时非电化学活性组分的生成。在产业化过程中，铝元素的掺杂（一般为几百到几千ppm）是一种常见的解决方案，但这种掺杂可能会影响材料的容量。
相比之下，磷酸铁锂由于其结构本身较为稳定，在高温性能方面表现更为优越。

● 高温对负极材料的影响
高温对负极的影响主要体现在SEI膜的破坏上，这包括过渡金属对SEI膜的腐蚀、HF的生成，以及电解液问题导致的膜形成不良。在高温条件下，SEI膜的破碎与重建会消耗大量活性锂离子，并增加电池的阻抗。相比之下，负极材料本身的破坏对整体影响相对较小。这突显了SEI膜在负极性能中的重要性。
然而，这并不意味着负极材料本身不重要。例如，石墨在高温下的性能通常优于硅氧材料。一方面，石墨在高温条件下的稳定性较好，而硅氧材料在高温下容易因为残碱的气体释放而出现问题。另一方面，石墨和氧化硅电极在化学成分和电子表面特性上存在显著差异，这影响了其热稳定性。石墨的边缘平面功函数低于氧化硅，这使得在形成初期，电荷向电解质的转移更为顺畅。由于氧化硅的功函数较高，这阻碍了电荷的转移，导致SEI膜在氧化硅表面溶解度增加，从而在高温下导致自放电增加。

因此，调节硅基电极的表面功函数或优化电解质添加剂的LUMO能级，对于改善硅氧材料的高温性能至关重要。

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石墨电极的SEM图显示，储存后表面没有明显退化。而氧化硅电极的SEI膜在高温储存后存在部分溶解的现象。

● 高温对电解液的影响
电解液的性能在高温条件下对电池的整体表现至关重要，以下是几个关键因素的概述：
溶剂：低沸点和低粘度的溶剂在高温环境中容易产生较高的蒸气压，导致气体生成，这可能会影响电芯的界面稳定性。例如，DMC（碳酸二甲酯）和羧酸酯类溶剂尽管具有优良的动力学性能，但在高温条件下使用时需谨慎。

锂盐：目前广泛使用的六氟磷酸锂（LiPF6）在高温下热稳定性较差，可能会释放对电芯有害的HF（氟化氢）。这也是FSI（氟磺酸盐）等替代锂盐的一个重要原因。此外，如果锂盐纯度不高，在高温下还可能发生严重的副反应。

添加剂：添加剂对电解液的高温稳定性起着至关重要的作用。它们优先与电极材料反应，形成保护膜，进而影响高温下副反应的抑制效果。例如，S系添加剂如PS（聚硫化物）、PST（聚硫化氢）和MMDS（1,3-二甲基硫代硫酸盐）在保持高温性能方面表现优异。然而，ODFB（1,1,2,2-四氟乙烯氧化物）在高温循环中有显著帮助，但在高温储存时可能会因气体生成而导致性能劣化。

界面副反应与电解液干涸：在液态电解液体系下，高温会加剧界面副反应和电解液干涸，这也是固态电解质能显著改善高温性能的一个重要原因。固态电解质可以有效减少这些问题，提高电池在高温条件下的稳定性。

总体来说，提升电解液在高温条件下的性能，主要需要从优化溶剂体系和改进成膜后的界面调控两个方面入手。
● 高温对隔膜的影响
在高温条件下，锂离子电池的性能衰减主要表现为正极对着PE隔膜的表面变黄，隔膜透气值增加，力学性能下降，以及阻抗上升。通常，这些问题归因于隔膜的氧化和电解液氧化产物的沉积。以下是改善措施：
1：涂氧化铝或勃姆石是可以抑制隔膜发黄发黑。2：不同的PE基膜。机理是：勃姆石或氧化铝可以中和LiPF6和H2O反应生成的HF，抑制压降。对于正极释氧方面，氧化铝和薄姆石可消灭单线态氧，减少电解液的氧化反应。另外致密的极性陶瓷涂层可将初期形成的非极性的-[C-O-F-P]-挡在正极表面。PE隔膜的表面光滑度会改变电解液聚合物的沉积速率，使得黑色物质沉积在正极周围。透过性好的PE隔膜，有利于电解液低聚合物迁移穿过隔膜到达负极，减少其在隔膜表面和内部的聚积，从而减小电解液氧化聚合的持续性。

综上所述，高温下锂离子电池性能衰减的改善方案主要涉及四大核心材料的优化。辅材（如导电剂的比表面积、粘结剂对各组分的束缚）和生产工艺（如水分控制、化成分容制度优化、混料工艺等）同样对高温性能有重要影响。了解失效原因是提升电池高温性能的关键。