电池充放电曲线知识介绍

太阳雨

Lv.4

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　　电池工作受环境的影响较大，为了保证其循环稳定性及使用者的安全，大多都是在封闭体系下运行的，如软包电池和圆柱电池。

　　这也就导致了，电池内部的情况就像一个黑盒子，我们无法直接得到其内部的材料信息，只能通过外部的测试来进行估算。

　　那么什么测试可以洞悉电“心”呢？充放电测试就可以。如果非要有个类比，那么电池充放电就像水电站利用水的势能，放电就是正极的“水”，由于处于高位，只要接通“水道”，就能自发的向下流动，在这个过程中也带动了发电。

　　估算上游的水量，及时调整策略保证使用正常也就成了我们日常最需要关注的工作了，这个水量我们也可以理解为电池的电量。

　　回到电池，电池在充放电过程中，随着充放电深度的变化，电压也在不断的变化，如果我们以容量为横坐标，电压为纵坐标，就可以得到了一个简单的充放电的曲线，它就包含了很多电池电性能的蛛丝马迹。

　　这些以充放电涉及的时间、容量、SOC、电压等电芯参数为坐标，绘制成的曲线也就是所谓的充放电曲线。下面就为大家介绍几种常见的充放电曲线。

　　时间-电流/电压曲线

　　● 恒电流

　　恒流充放电时，电流为恒定值，同时采集电池的端电压的变化，常用来检测电池的放电特性。放电过程中放电电流不变，电池电压在下降，放电功率也持续下降。示例曲线如下图所示。

　　● 恒流恒压（充电）

　　相比于恒流充电，恒流恒压充电在充电末端有一个恒压的过程。在充电末端，电压达到目标值时转为恒定，而电流逐渐减小，达到截止电流后恒流恒压充电结束。由于电池电压离开平台期后波动较大，若继续使用恒流充电，电池并不能达到理想的满电状态，因此需要转为恒压并减小电流来尽可能的保证电池达到较高的荷电状态。示例曲线如下图所示。

　　● 恒功率

　　整个充放电过程以恒功率运行。根据P=UI，恒功率充电时电压逐渐升高，电流逐渐降低，恒功率放电时电压逐渐降低，电流逐渐升高。按照LFP电池常规充放电截止电压3.65-2.5V计算，放电末端电流可达到充电末端电流的近1.5倍。示例曲线如下图所示。

　　● 连续、间歇、脉冲

　　在恒定电流或功率的同时，利用定时功能以实现连续、间歇和脉冲充放电的控制。这些特殊的充放电制度常用于评估电池的直流内阻。示例曲线如下图所示。

　　容量-电压曲线

　　容量-电压曲线的横轴反映电池的充放电容量、荷电状态等信息，纵轴则包含了电池的电压平台、拐点、极化等信息。下图是某磷酸铁锂电池在不同温度下的放电曲线图。

　　倍率曲线

　　电流密度大小影响着电化学反应的速率，从而改变着电池的性能参数。在不同容量的电池相互比较的场景下，同一电流不适用，所以采用倍率来制定相对电流。比如，0.1C对于一枚3Ah的18650电池来说是0.3A，而对于280Ah的方形电池而言就是28A。没错，简单来说，倍率代表的具体的电流值就是拿这个倍率乘电池容量。

　　电池标注容量时一定会考虑到充放电电流大小，因为不同倍率下容量会有一定差异。例如标定一枚电池不同倍率下的容量，可以设置随着充放电循环倍率阶梯性地变化，再以放电容量为纵轴，充放电次数为横轴，绘制倍率曲线。

　　dQ/dV曲线

　　dQ/dV曲线名称就是它的y轴变量，即单位电压间隔内容量的变化率。dQ/dV曲线的横轴一般是SOC、容量或者电压，反映出的是容量变化率的改变。变化率大的地方显示在曲线上就是一个特征峰，一般会对应一个电化学反应过程。

　　dQ/dV曲线可以告诉我们电池的电压平台在哪，电化学反应发生在什么时间，以及随着电池老化以及其他状态的改变，反应过程又有了哪些变化。通常来说，化学反应是迅速的，所以曲线上的数据点需要较高的精度。因此输出dQ/dV曲线对原始数据的采集有一定要求，否则无法做出峰值明显的曲线。在做充放电测试时，可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据，或者时间间隔Δt=10-50ms，再对原始数据进行等电压差的筛选。

　　如下图为不同循环次数下的dQ/dV曲线。

　　循环曲线

　　我们知道，电池的寿命分为日历寿命和循环寿命。日历寿命就是自然放置下电池容量损失到一定程度的时间，而循环寿命就是电池不断充电放电后容量衰减到一定程度的充放电次数。循环寿命是衡量电池寿命性能的重要指标之一。

　　锂离子电池的循环测试数据就是单次充放的数据的积累，可以提取出单次充放的不同数据做出多种曲线以进行不同方面的分析。最简单的循环寿命曲线是以循环次数为x轴，以放电容量或容量保持率为y轴，如下图，随着循环进行，电池的容量不断衰减，并且充放电制度对于电池容量衰减有着明显的影响。

　　还可以取不同时期的充放电的容量-电压曲线进行对比，如下图，随着循环的进行，充放电起始电压发生了偏移，电池的直流内阻发生了改变，充放电容量也逐渐衰减。

　　除了以上两种，以循环次数为横轴，受电池循环衰减影响的参数为纵轴所做的各种曲线还有很多，在分析影响电芯循环寿命的因素，以及循环寿命预测上发挥着作用。如下图所示，反映的是电池循环寿命受库伦效率水平影响的理论值。CE是库伦效率，Ck是容量保持率，k是循环次数。

　　认识了各种充放电曲线后，相信大家对于锂离子电池的性能有哪些方面也有了一定了解。

　　电池是复杂的电化学和热力学系统，多个因素影响着电池的性能。当然，电池化学是最重要的因素。然而，在了解哪种电池最适合特定应用时，还需要考虑充放电速率、工作温度、存储条件、物理结构细节等因素。首先，需要定义几个术语：

　　★开路电压（Voc）是在电池没有负载时，电池端之间的电压。

　　★端电压（Vt）是在电池施加负载时，电池端之间的电压；通常低于Voc。

　　★截止电压（Vco）是电池规定的完全放电时的电压。虽然通常还有电量剩余，但在低于Vco的电压下操作可能会损坏电池。

　　★容量Capacity）衡量电池在充满电状态下可以提供的总安时数（AH），直到Vt达到Vco。

　　★充放电速率（C-Rate）是电池相对于其额定容量的充电或放电速率。例如，1C的速率将在1小时内完全充电或放电电池。以0.5C的放电速率，电池将在2小时内完全放电。使用较高的C-Rate通常会减少可用的电池容量，并可能损坏电池。

　　★电池充电状态（SoC）以最大容量的百分比形式量化剩余电池容量。当SoC达到零且Vt达到Vco时，电池中可能还剩余电量，但在不损坏电池并对未来容量造成影响的情况下，电池无法进一步放电。

　　★放电深度（DoD）是SoC的补集，衡量已经放电的电池容量百分比；DoD = 100 – SoC。

　　①循环寿命是电池达到其使用寿命结束之前的可用循环次数。

　　★电池的寿命结束（EoL）是指电池无法按照预定的最小规格进行工作。EoL可以通过多种方式进行量化：

　　①容量衰减基于电池容量在指定条件下与额定容量相比的给定百分比下降。

　　②功率衰减基于电池最大功率在指定条件下与额定功率相比的给定百分比下。

　　③能量吞吐量量化了电池在其寿命期间预计处理的总能量量，例如30MWh，基于特定操作条件。

　　★电池的健康状态（SoH）测量了电池在达到EoL之前剩余有用寿命的百分比。

　　极化曲线

　　电池放电曲线是基于放电过程中发生的电池极化效应而形成的。电池在不同的操作条件下，如C-率和工作温度，可以提供的能量量与放电曲线下的面积密切相关。在放电过程中，电池的Vt会下降。Vt的下降与几个主要因素相关：

　　?IR下降 – 电流通过电池内部电阻而引起的电池电压下降。该因素在较高的放电速率下以基本线性的斜率增加，温度恒定。

　　?活化极化 – 指的是与电化学反应动力学相关的各种减速因素，例如离子在电极和电解质之间的结合处必须克服的功函数。

　　?浓差极化 – 这个因素考虑了质量传递（扩散）过程中离子从一个电极传输到另一个电极所面临的阻力。这个因素在锂离子电池完全放电时占主导地位，曲线的斜率变得非常陡峭。

　　电池的极化曲线（放电曲线）显示了IR下降、活化极化、浓度极化对Vt（电池电位）的累积影响。(图片：BioLogic）

　　放电曲线考虑因素

　　电池已经被设计用于广泛的应用，并提供了各种性能特征。例如，至少有六种基本的锂离子（Li-ion）化学体系，每种体系都具有自己独特的特征集。放电曲线通常在Y轴上绘制Vt，而在X轴上绘制SoC（或DoD）。由于电池性能与C-率和工作温度等各种参数相关，每种电池化学体系都有一个放电曲线系列，这些曲线基于特定的操作参数组合。例如，下图比较了两种常见的锂离子化学体系和铅酸电池在室温和0.2C放电率下的放电情况。放电曲线的形状对于设计者来说具有重要的意义。

　　使用0.2C放电率的锂离子与铅酸的放电曲线。(图片: Off Grid Ham)

　　平坦的放电曲线可以简化某些应用设计，因为电池电压在整个放电循环中保持相对稳定。另一方面，斜坡曲线可以简化对剩余电荷进行估计，因为电池电压与电池中剩余电荷密切相关。然而，对于具有平坦放电曲线的锂离子电池，估计剩余电荷需要更复杂的方法，例如库仑计数法，它测量电池的放电电流，并随时间积分电流以估计剩余电荷。

　　此外，具有向下倾斜放电曲线的电池在整个放电循环中的功率下降。可能需要“超额尺寸”电池以支持放电循环末期的高功率应用。通常需要使用升压稳压器来为使用具有陡峭放电曲线的电池的敏感设备和系统供电。

　　以下是锂离子电池的放电曲线，显示如果电池以非常高的速率放电（或相反，以低速率放电），有效容量将减少（或增加）。这被称为容量偏移，该效应在大多数电池化学体系中普遍存在。

　　锂离子电池的电压和容量随着C率的提高而下降。(图片: Richtek)

　　工作温度是影响电池性能的重要参数。在非常低的温度下，具有水性电解质的电池可能会结冰，限制了其工作温度范围的下限。锂离子电池在低温下会发生负极的锂沉积，永久性地降低容量。在高温下，化学物质可能分解，电池停止工作。在结冰和化学破坏之间，电池性能通常随温度变化而变化较大。

　　下图显示了在不同温度下锂离子电池性能的影响。在非常低的温度下，性能可能大大降低。但是，电池放电曲线只是关于电池性能的一个方面。例如，锂离子电池的工作温度与室温的偏离程度（无论是高温还是低温）越大，循环寿命就会降低。对于特定应用，对各种电池化学体系适用性影响的所有因素的完整分析超出了本文关于电池放电曲线的范围。其他分析不同电池性能的方法的示例是拉贡图（Ragone plot）。