SBR在锂离子电池中的作用

摘要

SBR作为锂离子电池的辅材之一，虽然用量很少（仅用于石墨负极材料的均匀混合和涂布），但它是不可或缺的组成部分。在极片涂布过程中，由于烘干速度和溶剂挥发的影响，SBR的迁移会受到影响，从而导致其在浆料中的分布状态不同。这种差异会直接影响到浆料和极片的微观结构，而微观结构又会对电池的性能产生显著影响。

SBR使用不当可能导致极片微观结构的差异，从而影响石墨负极的粘结性能。在辊压过程中，极片容易出现黏辊现象。

此外，不合理的SBR使用还会影响石墨负极与铜箔之间的粘结性能，导致在电池充放电过程中极化现象的发生，进而引起负极掉料，缩短电池的使用寿命。

因此，正确理解和分析SBR对锂电池性能的影响，并合理使用SBR，对提升锂离子电池的性能具有重要意义。

● SBR连接机理

首先，我们需要了解SBR在浆料中如何发挥粘接剂的作用。只有当石墨和炭黑颗粒均匀分散在浆料和极片中，锂离子电池才能展现出良好的性能。

由于石墨和炭黑颗粒均为表面疏水性和非极性，如果没有添加剂，它们在水中会聚集而无法分散。在石墨负极和炭黑的分散中，主要采用阴离子分散剂，辅以非离子分散剂，以形成稳定的分散体系。

通常，负极石墨负极采用SBR和CMC协同作为粘结剂，其中CMC作为增稠剂，SBR作为主要的粘结剂。

选择SBR和CMC作为联合粘结剂的原因有以下几点：

1、SBR的粘结性：尽管SBR具有很强的粘结性，但在高速搅拌过程中不能长时间使用。如果在匀浆时早期加入SBR，长时间搅拌可能导致SBR破乳，损害其结构，从而降低粘结性。

因此，SBR通常在搅拌后期以低速加入。如果浆料配制完成后无法立即涂布，需要用低速搅拌替代静置。此外，SBR的分散效果较差，过量使用会导致显著的溶胀，因此不宜单独使用。

2、CMC的分散作用：CMC能有效促进负极石墨的分散。在水溶液中，CMC会分解，其分解产物会吸附在石墨表面，使得石墨颗粒因静电相互排斥，从而实现良好的分散。然而，当CMC的比例过高时，未吸附的CMC会导致颗粒之间的引力大于静电斥力，从而形成团聚。

此外，CMC呈脆性，如果仅用CMC作为粘结剂，石墨负极在辊压时可能出现塌陷，分切时则可能严重掉粉。

3、合理的匀浆工艺：将CMC和SBR以合理比例混合，可以互相补充各自的不足，从而赋予石墨负极浆料良好的涂布性能。CMC和SBR与石墨、炭黑的配比需通过一系列实验数据来确定，以优化配方方案。

同时，CMC和SBR的混合方式及搅拌工艺也会影响浆料的性能，这些都需要在实验过程中不断调整，找到稳定的工艺。在此过程中，SBR主要起到粘结作用，而CMC则起到增稠的作用。不同的CMC/SBR/石墨/炭黑组合都需要优化工艺，以获得最佳的浆料性能。

4、从电池负极的组成来看，石墨的使用量约为96份，SBR的用量大约为1.5～2.3份。尽管石墨的比表面积最小，SBR膜覆盖在石墨颗粒表面及其之间，形成连接网络，起到桥梁作用。

SBR颗粒的直径约为150nm，单独的SBR颗粒连接力不足，在浆料中，只有多个SBR结合在一起形成膜，才能有效连接石墨负极颗粒。SBR主要通过点对点的连接，把石墨颗粒、石墨与炭黑、以及石墨与铜箔联结在一起。

● SBR对石墨分散的影响

1、当浆料中仅含有低含量的CMC而没有SBR时，石墨颗粒在匀浆过程中容易团聚，无法有效分散。

2、当CMC与石墨的比例适中时，添加1.0%～4.5%的SBR可以使其吸附在石墨表面，从而促进石墨颗粒的分散，同时降低浆料的黏度和模量。

3、当CMC的添加量在0.7%～1.0%时，浆料展现出黏弹性，持续添加SBR不会改变浆料的流变特性。通过对比同时添加SBR和CMC与先加入CMC再添加SBR的两种混合方式，结果显示CMC在石墨颗粒的分散中发挥了主导作用，优先与石墨表面结合。

总之，当CMC的添加量较低时，SBR的加入会吸附在石墨颗粒表面，对其分散产生一定影响；但随着CMC含量的增加，石墨表面的吸附量也随之上升，导致SBR无法有效吸附，从而对石墨的分散作用减弱。

此外，当CMC达到一定量后，未能吸附的CMC会导致颗粒之间的引力大于斥力，从而形成团聚现象。因此，CMC在石墨负极浆料的分散中起着至关重要的作用。

● 与SBR相关的黏辊

1、在涂布工序中，如果极片烤箱的温度设置过高，负极片的烘烤速度会相对较快，导致溶剂蒸发过快，从而使得SBR大部分迁移到极片表面。

这会造成表面SBR浓度明显增高，形成的微观结构使得表面黏性大于铜箔与负极材料之间的黏结力，从而容易导致辊压机出现黏辊现象，进而导致颗粒脱落到极片上。

为此，我们可以通过调整涂布的烘干和抽风频率，来更好地控制涂布机的运行，以抑制SBR的迁移，并优化涂布烘烤干燥曲线。

2、如果浆料中SBR的含量偏少，可能导致连接力不足，从而影响活性物质之间的黏结力和与箔片的结合力。在辊压过程中，这种不足会使得活性物质有脱离并粘附到其他物体上的趋势。

在使用水性负极浆料时，可以考虑调整CMC与SBR的比例；如果SBR量过少，黏结效果必然不佳。因此，可以通过调整SBR的存储膜量和黏弹性来改善黏辊的性能。

3、在制浆过程中，如果出现SBR漂浮现象，涂布后会导致SBR浓度分布不均，从而降低活性物质与箔材之间的黏接性，增加辊压时黏辊的风险。

主要措施包括：缩短制浆后的静置时间，或者用低速搅拌代替静置；调整石墨、CMC和SBR的搅拌方式及配比，根据实验数据选择适合的工艺方案；还可以选择特殊改性的SBR，以增强其表面官能团与CMC之间的相互作用，从而减少SBR漂浮现象。

● 锂电池干燥温度对SBR的影响

在锂离子电池的制作过程中，严格控制水分和提高电芯的干燥温度是降低水分的主要方法。在电芯的烘烤干燥过程中，黏结剂会受到高温影响，不同性能的黏结剂可能会导致可交联基团发生交联，从而影响电极的整体性能。

因此，研究电芯干燥对黏结剂性能的影响非常重要。实验分析了水性黏结剂LA132和SBR的热性能。结果显示，当温度过高时，LA132会发生分子间交联，导致活性物质与集流体之间的黏结性受到损害，从而降低电池的循环性能。

为此，LA132的干燥温度不应超过120℃。相比之下，使用SBR的极片几乎不受干燥温度的影响，因为SBR在加热时不会发生交联，其剥离强度保持在约3.5 N/mm左右。

● SBR对低温性能产生的影响

在低温条件下，锂离子电池的阻抗RB、RSEI和RCT都会随着温度的降低而上升，其中RCT的上升幅度最大。如果能够降低低温环境下的RCT，就有可能提升电池的低温性能。

因此，SBR的应用可以有效减小低温条件下电池RCT的增长幅度，从而提高电池的低温特性。

在充电过程中，SBR膜覆盖在石墨的比表面积上，锂离子有效嵌入石墨的方式是绕过SBR膜到达石墨表面。电解液作为锂电池中正负极之间锂离子传输的载体，其与SBR的润湿性能越好，越有利于锂离子在界面之间的传导。

不同类型的SBR在相同电解液中的润湿效果也存在差异。实验数据显示，选用润湿性能良好的SBR与一般SBR相比，低温电池的放电性能提升了4%，而在0℃时，电池的DCR比使用普通SBR低15%。

虽然使用接触比小的SBR提升电池性能的幅度不及其他方法显著，但对于SBR而言，其对电池性能的提升效果仍然是明显的。

● SBR对负极膨胀的影响

石墨负极极片常常面临掉料和厚度反弹等问题，而负极极片的膨胀对电池的循环性能和内阻有着重要影响。因此，理解黏结剂SBR对负极极片膨胀的影响至关重要。

负极极片的反弹主要与材料的物理性质相关，例如弹性模量、断裂强度和延伸率等。

在负极浆料中，CMC主要起到增稠的作用，而SBR则提供了较强的黏结性。由于SBR具有较高的弹性，负极片在辊压后的厚度反弹程度较大。SBR的弹性模量和强度越高，负极的膨胀率就越低。

实验结果表明，负极膨胀与辊压时施加的压力以及黏结剂的弹性模量和强度密切相关。在SBR含量和辊压压力相同的情况下，SBR的弹性模量和强度越高，负极的膨胀率就越低；而SBR含量较少或辊压压力较小，则在前期物理搁置、满电态和空电态下的膨胀率也会减小。负极的膨胀会导致电池卷芯变形，影响锂离子的传输通道，进而严重影响电池的循环性能。

SBR的弹性模量直接影响极片的反弹特性，弹性模量越大，极片的厚度反弹越小。因此，在选择电池材料时，应优先考虑弹性模量较大和断裂强度较高的黏结剂，并在材料配比调整中尽量降低SBR的用量，这样可以有效提高电池的循环寿命。

● 总结

综上所述，在锂离子电池制造过程中，通过对浆料工序中SBR的优化设计，可以在特定条件下改善SBR在极片中的微观结构。在压实过程中，提升SBR的储能膜量，从而减缓因SBR引起的黏辊现象。

同时，增强电解液对SBR的浸润性，有助于提升电池的低温性能。SBR的合成工艺采用不同的方法，通过调整合成单体，使SBR表面具有不同的性能，包括解耦和凝胶等特性。这些不同类型的SBR表现出不同的电解液浸润性，对提升锂电池的低温性能有积极影响。

在锂离子电池中，SBR的作用如同“四两拨千斤”，尽管其用量很少，但对整体性能至关重要。如果SBR用量不足，可能导致极片的粘结力下降，从而在辊压过程中出现掉料和黏辊现象，这对电池的后期性能会造成不利影响。

因此，在锂电池制造过程中，增强对SBR的重视，探索与CMC和石墨负极的合理配比及工艺，才能充分发挥其在锂离子电池性能中的关键作用。

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