浅谈铅酸蓄电池失效的重要原因及分析

//1.硫化//

铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，放电时，生成硫酸铅，充电时硫酸铅还原为氧化铅。这个电化学反应过程正常情况下是循环可逆的，但硫酸铅是一种容易结晶的盐化物，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会抱成团，结成小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就象滚雪球相同形成大的惰性结晶，这就破坏了原本可逆的循环，导致硫酸铅部分不可逆。结晶后的硫酸铅充电时不但不能再还原成氧化铅，还会吸附在栅板上，造成了栅板工作面积下降，铅酸蓄电池发热失水，铅酸蓄电池容量下降，这一现象叫硫化，也就是常说的老化。硫化还会导致短路、活性物质松弛脱落、栅板变形断裂等并发症。

只要是铅酸蓄电池，在使用的过程中都会硫化，但其它领域的铅酸电蓄池却比电动自行车上使用的铅酸蓄电池有着更长的寿命，这是因为电动汽车的铅酸蓄电池有着一个更容易硫化的工作环境。与汽车用启动电池不同，汽车电池点火放电后，电池始终处于浮充状态，放电形成的硫酸铅很快又被转化为氧化铅，而电动汽车放电时，不可能同时进行充电，这就造成硫酸铅大量堆集，假如深放电，这时硫酸铅浓度更高，而且电动汽车骑行后很难有条件及时充电，放电形成的硫酸铅不能及时充电转化为氧化铅，就会形成结晶。所以，循环寿命，根据放电深度不同而差别很大，放电深度越深，循环次数越少，放电深度越浅，循环次数越多，根据试验结果放电深渡与循环次数联系如下表：

一些铅酸蓄电池在做70%的1C充电和60%的2C放电中，由于采用持续大电流循环，破坏了电池生成大硫酸铅结晶的条件，所以可能看不到铅酸蓄电池硫化对电池的破坏。假如试验中途停顿，铅酸蓄电池硫化的问题就会显现。由于电池重量大，一些用户经常采取电池经过多次使用放完电才再次充电，这样电池放电以后没有及时充电，铅酸蓄电池硫化就比较严重。另外，铅酸蓄电池的硫酸比重比较高，也是铅酸蓄电池硫化的重要因素。而铅酸蓄电池硫化，破坏了负极板氧循环的能力，形成加速失水。这样，铅酸蓄电池的硫酸比重更加高，导致更加容易导致铅酸蓄电池硫化。所以，铅酸蓄电池硫化的程度可能不同，但是对铅酸蓄电池的寿命影响却是普遍的。
密封铅酸蓄电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板与负极板的析氢还原为水，考核铅酸蓄电池这个技术指标的参数叫做密封反应效率，这种现象叫做氧循环。这样，铅酸蓄电池的失水很少，实现了免维护，就是免加水。但密封铅酸蓄电池的这种氧循环在电动自行车上却被破坏，导致电池大量失水。

为了满足电池在8小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，如36伏充电器的恒压为44.4伏，3个单体电池共有18个单格，折合单格电压就为2.466V。这样，大大超过电池正极板析氧电压的2.35V和负极板析氢电压的2.42V。一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就靠提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而铅酸蓄电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。

一组36伏铅酸蓄电池有3个单体电池，每个单体电池有6个单格，每个单格有15块以上正负栅板，一组电池就最少有270个焊点，假如出现千分之一的虚焊就会导致每4组电池必然有一组不合格，而铅钙板非常容易因析钙而造成虚焊，所以电池制造商普遍采用低锑合金板，而低锑合金的析气电压更低，电池出气量更大，失水就更加严重。

浮充铅酸蓄电池的硫酸标准比重应该在1.21~1.28之间，但为适应电动自行车大容量、大电流放电的要求，电池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于电池的硫酸比重相对高了很多，所以，电池的硫化也相对严重。电池放电以后到第二天充电以前，硫酸比重高的电池的硫化明显。这样，更加降低了负极板氧循环的能力。而失水以后的电池，失去的重要是水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使铅酸蓄电池更加容易硫化。所以，铅酸蓄电池硫化加重了失水，失水又加重了硫化。对用户而言，密封是必要的，否则酸液溢出的后果不堪设想，但在电动汽车领域过份地推广免维护的概念是不合适的。

//3.热失控//

铅酸蓄电池在充入电量达到70%以后，铅酸蓄电池的极化电压相比较较高，充电的副反应开始逐步新增，电解水开始了。在充电的单格电压达到2.35V以后，首先正极板析氧，在达到2.42V以后，负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量新增。充电过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。所以，在充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。充电本身是放热反应，一般铅酸蓄电池的热设计是可以控制温升的。在铅酸蓄电池大量析气以后，氧气在负极板复合为水，发热量远远大于充电时的发热。密封铅酸蓄电池希望负极板具有良好的氧循环能力，但是，氧循环会出现发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失，坏处是电池会发热。

在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率放缓。而铅酸蓄电池发热，会引起充电电流下降速率更加缓慢，甚至电流反升。而充电电流在电池发热的用途下，一旦电流反升，又新增了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热，并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈现电池时鼓胀的。这就是电池热失控而损坏电池。铅酸蓄电池一旦出现严重鼓胀，漏酸和漏气的问题也出现了，铅酸蓄电池会出现急性失效。诱发电池鼓胀的原因有很多。假如充电电压高，析气量大，会出现热失控。假如某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会出现热失控问题。为降低电池的热失控机率，很多充电器厂家将恒压值降低至43伏，这也必然导致欠充。

导致铅酸蓄电池充电发热的另一个原因就是硫化，硫化直接导致电池内阻新增，这就进一步造成铅酸蓄电池充电发热，发热又使氧循环电流上升，所以硫化严重的电池，热失控发生的机率很大。从解剖电动自行车铅酸蓄电池的失效模式证明，90%的失效电池同时伴有严重失水现象。胶体电池失水少于普通电池，所以其寿命应该长于普通电池。胶体电池内部自放电在贮存期间不比普通的电池大，这可以通过贮存以后容量下降比对可以证明。在同样的铅酸蓄电池内压条件下，胶体电池析气失水少于普通电池。而每次开阀析气都会带走部分热量。胶体铅酸蓄电池开阀少于普通铅酸蓄电池，失水少是其优点，但是析气失水少，开阀少，带走电池内部的热量就少，所以电池内部温升就高于普通电池。而电池内部温升高，自放电也大，出现的热量就更高。因此在夏季环境温度较高的条件下，由于析气电平的下降，析气量最近，同时温升也高。这样胶体铅酸蓄电池进入热失控的概率就大得多了。

//4.活性物质脱落、极板软化//

铅酸蓄电池正极板活性物质的有效成分是氧化铅，氧化铅分α-PbO2和β-PbO2，其中，α-PbO2物理特性坚硬，容量比较小，以多孔状附着在极板，用于扩大极板面积和支撑极板；β-PbO2依附α-PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α-PbO2强很多，氧化铅放电放电以后形成硫酸铅，充电时硫酸铅又还原为氧化铅，但在强酸环境中硫酸铅只能够生成β-PbO2，活性物质脱落就是α-PbO2脱落。造成活性物质脱落的原因很多：

一、铅酸蓄电池极板活性物质分布不均匀，造成放电时膨胀张力不同而脱落。

二、铅酸蓄电池过放电欠压时，β-PbO2大量减少，α-PbO2就会参与放电反应生成硫酸铅。

三、硫化结晶在极板上生长的膨胀张力也会导致活性物质脱落。正极板一旦出现软化，起到支持用途的多孔结构就被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，铅酸蓄电池容量就下降了。这样，防止过放电、抑制和消除硫化是控制正极板软化的重要措施。放电的时候，每次放电，或多或少的总要有一点点α-PbO2参与反应。

所以，一个正常使用的铅酸蓄电池，在不失水也不硫化，也没有过放电的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化。电池容量受活性物质和利用率影响。电动汽车铅酸蓄电池外形尺寸一定，极板的质量已被限制到一定的程度，只有提高活性物质的利用率，才能提高容量。要提高铅酸蓄电池容量，必然新增孔率，提高PbO2含量、硫酸比重，但是这些措施都会加速正极板的软化，造成铅酸蓄电池寿命加速衰减，充放电过程中活性物质会出现膨胀、收缩(特别是正极板)，放电深度越深，活性物质膨胀收缩量越大，更加速活性物质软化。因此，初始容量偏大时直接影响铅酸蓄电池寿命。

//5.短路//

铅酸蓄电池的短路指铅电池内部正负极群相连。为了新增铅酸蓄电池的容量，目前电动汽车铅酸蓄电池电池的极板数量普遍采用新增极板方式，这就导致隔板相比较其他电池的隔板薄一些，负极板的硫酸铅结晶长大，充电以后出现少量硫酸铅遗留在隔板中，遗留在隔板中的硫酸铅一旦被还原称为铅，积累多了，铅酸蓄电池电池就会出现微短路，这种现象叫做铅枝搭桥。微短路轻的出现该单格电压落后，严重的时候会出现单格短路。极板上活性物质膨胀脱落，也会造成正负极板相连。

//6.均衡问题//

不少铅酸蓄电池在单体测试中，可以获得比较好的结果，但是，关于串连铅酸蓄电池组来说，由于容量差、开路电压差等原始配组误差，充电时电压高的电池会新增失水，电压低的电池会欠充电，放电的时候，电压低的会出现过放电，形成铅酸蓄电池硫化。随着充放电的循环，铅酸蓄电池硫化的单体更易硫化，这个差异被扩大，最终影响整组电池寿命。

//7.无法充电//

12V铅酸电池的终止放电电压为10.5伏，假如强行放电至终止电压以下，铅酸蓄电池就有极大的机率失去再充电能力。电动汽车的控制器内都有一个保护装置，当铅酸蓄电池达到终止电压时，保护装置会强行断开电路，但假如这个保护装置出现上漂移时，或者断电后电池出现电压回升，保护装置就无法正确判断。

//8.铅酸蓄电池自行放电//

充足电的铅酸蓄电池放置不用，逐渐失去电量的现象，称之自行放电。自行放电是不可防止的，在正常情况下，每天放电率不应超过0.35%~0.5%。铅酸蓄电池自行放电的重要原因：(1)极板或电解液中含有杂质，杂质与极板间或不同杂质间出现了电位差，变成一个局部电池，通过电解液构成回路，出现局部电流，使铅酸蓄电池放电。(2)隔板破裂，导致正负极板短路。(3)铅酸蓄电池壳表面上有电解液或水，在极桩间成为导体，导致铅酸蓄电池放电。(4)活性物质脱落过多，并沉积在电池底部，使极板短路造成放电。