NMP&PVDF胶液变色机理和其影响竟然是这样的…

①头-头结构

如图1所示是PVDF正常的结构首尾相连，

(图1 正常的结构)

但是通常情况下PVDF分子链会出现一些（4%-5%）头对头的颠倒结构如图2所示：

(图2 绿色节点代表头-头结构，蓝色代表分子链)

②共轭双键的形成

当PVDF溶解在碱性（游离氨）较高的NMP溶液中或长期储存在较高温度下时。碱性基团会攻击相邻的C-F和C-H键。PVDF容易发生双分子消去反应，并在分子链上形成部分双键。一般来说，溶液中的双键形成于链的结尾，并结束于头头结构的开始。这将在整个系统中形成部分共轭双键结构。

(图3 脱HF反应)

然后我们一起来看下共轭双键的概念和特性：

共轭双键以C=C-C=C为基本单位，随着共轭度的增加，其紫外特性：最大吸收波长红移；如果有荧光，最大刺激光波长红移，最大发射光波长红移；如果有颜色，颜色会逐渐加深。具有共轭双键的化合物，相间的π键和π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近，电子容易激发，因此吸收峰的波长增加，生色作用大为加强。

另外，当共轭双键和一些极性溶剂相互作用时显色反应也会加剧，原理也是电子激发。如图4

(图4 共轭双键&极性溶剂&光吸收)

因此，经过上述理论分析，不难得出NMP溶液变色的过程。当我们用颜色非常深的胶液加水以后使PVDF凝聚析出后烘干时，我们发现含有双键的PVDF仍然是白色的。（或溶液颜色极深时略微发红）

(图5 溶液和干燥物颜色对比)

我们通过一系列的实验来证明一下，不同颜色和状态下的PVDF胶液所带来的影响。

①不同储存温度的胶液所带来的颜色变化

我们用UV分析不同温度（23/40/60/100）下存储2天后光吸收情况：

(图6 23/40/60/100度存储两天的UV分析)

我们可以很明显的看出随着温度的升高颜色是越来越深的。

②对分子量的影响

(图7 凝胶渗透色谱（GPC）分析结果)

可以看出以上四种不同颜色状态的胶液在分子量上几乎没有明显的差异。

③氟化物的含量

将两种PVDF牌号分别溶解于NMP1（高纯）和NMP2（低纯）中，如图8可以很明显看出颜色变化和对比，不纯的NMP颜色非常深。然后加纯水稀释时PVDF析出后颜色对比，2#有些微颜色。

(图8)

(图9溶液中氟化物的数量对比)

以上数据可以说明2#氟化物的含量最高，可达1000ppm。

④对极片剥离力的影响

实验结果如下图所示，同一PVDF之间的粘结力差不如颜色变化对比明显，说明颜色变化对剥离力影响不大。

(图10 极片剥离力点对比)

事实上，PVDF膜也会发生同样的情况。以下是5%NaOH70度处理1h后的膜。干燥状态和湿润状态的比较。膜的机械和渗透性不受影响。