锂电科普丨石墨负极材料在锂电池中的关键角色与进展

摘要

石墨负极材料是常用的锂离子电池负极材料，具有高能量密度和低成本。它由石墨构成，具有良好的导电性和化学稳定性。根据研究机构的数据，2022年全球负极材料出货量达到155.6万吨，同比增长71.9%。其中，中国负极材料出货量同比增长84.0%，达到143.3万吨，同比增速创历史新高。中国企业负极材料出货量占据全球市场的比例继续提升，已经超过90%。

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石墨负极材料分类和应用

石墨可以分为两种类型：天然石墨和人造石墨。

天然石墨是从岩石中开采出来的，根据其结晶度、晶粒尺寸、形态和储备位置的不同，可以分为无定形、片状（结晶）或块状和片状（结晶）。

人造石墨则是通过石墨化工艺生产的，具有高纯度达到99.9%。相对于天然石墨，人造石墨通常具有较低的密度、较低的电导率和略高的孔隙率。

天然石墨和人造石墨在电池、碳刷、导电材料、燃料电池和润滑剂等领域都有广泛应用。由于石墨具有良好的电化学特性和低成本的制造性，商用锂离子电池中的大部分负极仍然采用石墨材料。

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石墨负极材料储能原理

在电池的充放电过程中，石墨负极材料发挥着重要的作用。它通过锂离子的嵌入和脱出来实现电能的储存和释放。在充电过程中，锂离子从电池的正极通过电解液传输到负极。

作为负极的石墨具有一层碳带和微孔的结构，锂离子到达负极后会嵌入到这些层状结构和微孔中。嵌入的锂离子数量越多，充电容量就越高。

负极材料的性能对锂离子电池的首次效率和循环性能等具有重要影响。在石墨负极材料中，石墨晶体的大小和形态对电池性能起着关键作用。

通常情况下，较小的石墨晶体具有更大的比表面积和更高的反应活性，能够提供更好的电化学性能。通过改善石墨负极材料的结构形态和物理性质，可以进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。

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石墨负极材料在电池方面的研究进展

石墨负极材料在理论上具有较高的容量，约为372mAh/g。然而，在实际应用中，由于电池的充放电循环和结构变化，石墨负极的可逆容量通常在330～370mAh/g范围内。

这是由于石墨负极在锂离子嵌入和脱出过程中发生体积膨胀，并且其结构逐渐变得不稳定，这导致了可逆容量的降低和循环寿命的减少。

为了克服这些问题，研究人员正在开发新型的石墨负极材料。其中一种方法是将添加剂引入石墨中形成复合材料，或者制备纳米结构的石墨材料，还可以掺杂石墨烯等。

这些新型石墨负极材料具有更高的可逆容量、更稳定的结构和更长的循环寿命，有望在未来成为主流的电池负极材料。

一项研究由Ding等人进行，他们使用天然石墨作为负极材料，并引入聚合物PGB来改善其电化学性能。测试结果显示，在室温下，以1.86 A·g-1的电流密度（5C）进行1000次循环后，石墨/PGB复合材料的放电容量为230 mAh·g-1。

在60°C下，以5C的电流密度进行200次循环后，其高容量为345 mAh·g-1。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，石墨/PGB电极中的石墨颗粒表面覆盖有一层均匀光滑的有机层。

这种均匀涂层有助于形成均匀的固体电解质界面（SEI），从而促进石墨负极表面的均匀保护层形成，有助于提高循环稳定性。

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，与改进前相比，石墨/PGB复合材料的固体电解质界面（SEI）中无机成分更为丰富。这种丰富的无机成分使得SEI更加致密和稳定。

Chen等人进行了一项研究，使用石墨烯作为碳基体，并制备了Sb2O3/rGO-100复合材料作为电极。他们发现，这种复合材料表现出出色的循环稳定性和倍率性能。

在2 A·g-1的电流密度下，该电极的放电容量为397 mAh·g-1，并在经过300次循环后，在0.5 A·g-1的电流密度下仍能提供513 mAh·g-1的高可逆容量。

从上图描述中可以看出，该负极材料具有丰富的介孔结构和高比表面积，这意味着它具有较大的电极-电解质接触面积以及更多的锂离子存储位点。电镜图显示了均匀分散的导电碳基体（rGO）和超细Sb2O3纳米颗粒。

这些研究结果表明，这种负极材料在锂离子电池中具有很好的性能，能够提高锂存储性能并提高负极的稳定性。然而，尽管如此，由于其制备成本高昂且制备工艺复杂，这种材料在大规模应用上受到限制。

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石墨负极材料的表征

在石墨类负极材料的生产工艺中，常见的包括包覆和掺杂流程。这些流程可能引入其他元素，以改善负极材料的性能。随着电池能量密度的提升，对石墨类负极材料的稳定性要求也越来越高。

因此，为了确保产品的质量和性能，有效地测定和去除石墨类负极材料中的微量杂质元素变得尤为重要。

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