摘要

石墨负极材料是常用的锂离子电池负极材料，具有高能量密度和低成本。它由石墨构成，具有良好的导电性和化学稳定性。根据研究机构的数据，2022年全球负极材料出货量达到155.6万吨，同比增长71.9%。其中，中国负极材料出货量同比增长84.0%，达到143.3万吨，同比增速创历史新高。中国企业负极材料出货量占据全球市场的比例继续提升，已经超过90%。

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石墨负极材料分类和应用

石墨可以分为两种类型：天然石墨和人造石墨。

天然石墨是从岩石中开采出来的，根据其结晶度、晶粒尺寸、形态和储备位置的不同，可以分为无定形、片状（结晶）或块状和片状（结晶）。

人造石墨则是通过石墨化工艺生产的，具有高纯度达到99.9%。相对于天然石墨，人造石墨通常具有较低的密度、较低的电导率和略高的孔隙率。

天然石墨和人造石墨在电池、碳刷、导电材料、燃料电池和润滑剂等领域都有广泛应用。由于石墨具有良好的电化学特性和低成本的制造性，商用锂离子电池中的大部分负极仍然采用石墨材料。

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石墨负极材料储能原理

在电池的充放电过程中，石墨负极材料发挥着重要的作用。它通过锂离子的嵌入和脱出来实现电能的储存和释放。在充电过程中，锂离子从电池的正极通过电解液传输到负极。

作为负极的石墨具有一层碳带和微孔的结构，锂离子到达负极后会嵌入到这些层状结构和微孔中。嵌入的锂离子数量越多，充电容量就越高。

负极材料的性能对锂离子电池的首次效率和循环性能等具有重要影响。在石墨负极材料中，石墨晶体的大小和形态对电池性能起着关键作用。

通常情况下，较小的石墨晶体具有更大的比表面积和更高的反应活性，能够提供更好的电化学性能。通过改善石墨负极材料的结构形态和物理性质，可以进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。

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石墨负极材料在电池方面的研究进展

石墨负极材料在理论上具有较高的容量，约为372mAh/g。然而，在实际应用中，由于电池的充放电循环和结构变化，石墨负极的可逆容量通常在330～370mAh/g范围内。

这是由于石墨负极在锂离子嵌入和脱出过程中发生体积膨胀，并且其结构逐渐变得不稳定，这导致了可逆容量的降低和循环寿命的减少。

为了克服这些问题，研究人员正在开发新型的石墨负极材料。其中一种方法是将添加剂引入石墨中形成复合材料，或者制备纳米结构的石墨材料，还可以掺杂石墨烯等。

这些新型石墨负极材料具有更高的可逆容量、更稳定的结构和更长的循环寿命，有望在未来成为主流的电池负极材料。

一项研究由Ding等人进行，他们使用天然石墨作为负极材料，并引入聚合物PGB来改善其电化学性能。测试结果显示，在室温下，以1.86 A·g-1的电流密度（5C）进行1000次循环后，石墨/PGB复合材料的放电容量为230 mAh·g-1。

在60°C下，以5C的电流密度进行200次循环后，其高容量为345 mAh·g-1。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，石墨/PGB电极中的石墨颗粒表面覆盖有一层均匀光滑的有机层。

这种均匀涂层有助于形成均匀的固体电解质界面（SEI），从而促进石墨负极表面的均匀保护层形成，有助于提高循环稳定性。

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，与改进前相比，石墨/PGB复合材料的固体电解质界面（SEI）中无机成分更为丰富。这种丰富的无机成分使得SEI更加致密和稳定。

Chen等人进行了一项研究，使用石墨烯作为碳基体，并制备了Sb2O3/rGO-100复合材料作为电极。他们发现，这种复合材料表现出出色的循环稳定性和倍率性能。

在2 A·g-1的电流密度下，该电极的放电容量为397 mAh·g-1，并在经过300次循环后，在0.5 A·g-1的电流密度下仍能提供513 mAh·g-1的高可逆容量。

从上图描述中可以看出，该负极材料具有丰富的介孔结构和高比表面积，这意味着它具有较大的电极-电解质接触面积以及更多的锂离子存储位点。电镜图显示了均匀分散的导电碳基体（rGO）和超细Sb2O3纳米颗粒。

这些研究结果表明，这种负极材料在锂离子电池中具有很好的性能，能够提高锂存储性能并提高负极的稳定性。然而，尽管如此，由于其制备成本高昂且制备工艺复杂，这种材料在大规模应用上受到限制。

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石墨负极材料的表征

在石墨类负极材料的生产工艺中，常见的包括包覆和掺杂流程。这些流程可能引入其他元素，以改善负极材料的性能。随着电池能量密度的提升，对石墨类负极材料的稳定性要求也越来越高。

因此，为了确保产品的质量和性能，有效地测定和去除石墨类负极材料中的微量杂质元素变得尤为重要。

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上期我们简单了解了SBR和CMC以及各自在石墨负极体系中的特性，那么两者为何需复配使用呢？知道的越多，疑惑的越少。本期我们来了解下这两款相辅相成的产品。

在锂电池生产前端制备电极片的过程中，必须控制好锂离子电池浆料的混合分散质量，提高电池浆料的均匀一致性和分散稳定性。

作为浆料中的重要组成部分，粘结剂将各种颗粒粘接在一起，形成了具有粘附性的浆料，将其与金属箔紧密粘接在一起。活性物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性，无法做成极片用于制备锂电池。

好的粘结剂不仅有利于电池能量密度的提高，对于电池内阻也有明显的降低作用，对电池的电化学性能也具有重要的影响。

CMC和SBR在石墨负极中是相互互补，缺一不可，是工业界长期实践积累的结果。

如果单纯使用CMC作为粘结剂，条件是极片厚度较薄，不进行辊压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下。

但在实际极片中，因为能量密度的要求，石墨极片必须辊压，而且压实密度大，这种情况下是不能单独使用CMC粘接剂的，因为CMC是脆性的，辊压后结构就坍塌，极片掉粉严重，不能使用。

另外，也不能单独使用SBR作为粘接剂，因为很难制备浆料，SBR没有不具备悬浮分散功能，浆料会发生沉降，同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀。

而CMC和SBR同时使用就可以基本解决上述问题。

因为石墨材料本身是不亲水的，很难在水系中分散，使用CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电添加剂。

另外CMC在水中会形成凝胶，使得浆料变稠，大规模涂覆时，因为凝胶结构的存在，既能保水分又能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，有利于大规模生产。

同时引入SBR，因为SBR乳液是溶于水的，SBR本身是柔性材料，具有较好的粘接性能，这样极片在高压实的情况下，极片不会掉粉，辊压后的极片粘接强度也高。

但是，针对目前市场对能量密度的需求，SBR及CMC在负极中的含量总和应不超过2wt%，这就对SBR的粘结强度提出了很高的要求，急需提升SBR的粘结力。

当前市场主流的SBR+CMC依旧依赖进口，但不断涌现的国内生产商及国产产品工艺的不断改善，也让我们对新能源材料国产替代充满期待。

上两期我们了解了锂电负极的技术迭代性粘结剂PAA。知道的越多，疑惑的越少。本期让我们回归当下，一起来看看当前最通用的石墨负极体系中的传统粘结体系：SBR+CMC。

首先，我们来了解一下SBR，它是丁苯橡胶乳液英文缩写，是目前市面上应用最为广泛的水性粘结剂。

SBR是由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成，通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。

锂电级SBR除了上述的两种常规单体外，引入一些新的功能单体，接枝软、硬单体后，可分别增加粘结力及聚合物的内聚力。

SBR的固含量一般为40-50%，极易溶于水和极性溶剂中，用于负极作为粘结剂，粘结效果良好，质量稳定，通常占负极材料的1.5%左右。

除了常规的丁苯橡胶类乳液，SBR还有苯丙乳液和纯丙乳液两类：

1. 苯丙乳液因其丙烯酸酯单体种类较多，增加了其与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素使得其低温性能非常突出。

2. 纯丙乳液又称丙烯酸脂类，因引入丙烯腈单体、含氟单体等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有良好的动力学性能。

负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面。

CMC-Na是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类，俗称“工业味精”，是葡萄糖聚合度为100-2000的纤维素衍生物，相对分子质量242.16。白色纤维状或颗粒状粉末。

无臭，无味，有吸湿性，不溶于有机溶剂。那么，CMC在负极体系中起到什么作用呢？CMC由于具有极高的浆料稳定性，可保证稳定加工；同时还可提高石墨与负极的粘结力，从而延长单元电池的使用寿命；低用量高效的特性，可极大地降低单元电池的非活性成分含量。

除此之外，CMC还是高容量硅负极材料的优良粘结剂。CMC中的羧基官能团与硅表面的氧化硅（SiOx）和硅醇（-Si-OH）基团产生氢键或共价键作用力，能增强硅颗粒以及硅颗粒与集流体之间的粘结。

本期就到这里，下一期我们继续了解这两款相辅相成的产品，欢迎大家点赞关注，我们下期再见！

本周关键词

石墨负极、新宙邦、亿纬锂能、国轩高科、长城、比亚迪、丰田、大众

电池材料

Battery materials

● 石墨负极出口美国将增加25%关税

美国贸易代表办公室延长了第301条调查中的某些排除条款，其中包括石墨负极不在该范围内。因此，从2024年6月15日起，从中国出口到美国的石墨负极将面临25%的关税增加。

●【新宙邦】获22.9亿元海外电解液供货协议

5月29日，新宙邦收到海外某电池公司《供应商选定通知书》，新宙邦与该客户书面协议了《NominationAgreement》，协议自2025年至2030年期间新宙邦向该客户供应锂离子电池电解液产品。

●【广麟材耀】纯正热法铝塑膜项目加码

5月28日，广麟材耀举行铝塑膜项目第二基地（二期）扩产仪式。据了解，广麟材耀第二基地采用日本住友设备生产纯正热法铝塑膜，此前一期热法产品已获动力市场认可。

●【滨海能源】20万吨负极材料一体化项目迎新动态

5月27日，滨海能源公告，子公司20万吨负极材料一体化项目5万吨前端拟开工建设。滨海能源规划，公司2024年底计划实现10万吨产能释放，20万吨一体化项目将分步建设、分期投产，预计在2025年底释放产能。

电池企业

Battery company

●【亿纬锂能】已交付eVTOL电池A样

5月29日，亿纬锂能目前已经交付了A样产品，并正协助客户获取相关航空体系的认证。此外，公司也已向其他国际客户进行送样。

●【国轩高科】新增一座电池工厂

据外媒报道，国轩高科的美国子公司Gotion赢得了密歇根州当地法院裁决，将建造电动汽车电池组件工厂。该工厂计划投资约24亿美元（折合人民币173亿元）。

●【Solid Power】公布A-2固态电池交付时间

近日，美国固态电池企业Solid Power发布2024年一季报。报告期内，公司正在加速与SK On合作产线的建设，并已向多个潜在客户送固态电解质样品。同时公司A-2样品研发进展顺利，预计年底前交付。

●【Verkor】获102亿融资

据外媒报道，法国电池初创公司Verkor获得了超过13亿欧元的绿色贷款，用于完成法国北部工厂的建设工作。该工厂将在2025年生产其首批电池，并计划到2030年将产能从初期的16GWh扩大到50GWh。

新能源汽车

New energy vehicles

●【长城】欧洲总部解散

5月28日，长城汽车解雇了欧洲的所有员工。并表示，慕尼黑欧洲总部将于8月底解散，业务将由中国管理。慕尼黑大约100名员工收到了解雇通知。

●【比亚迪】BD11电动双层巴士正式发布

近日，比亚迪商用车在公众号宣布，5月21日，比亚迪在英国伦敦发布搭载新一代刀片电池大巴底盘的纯电动双层巴士BD11，标志着比亚迪商用车的海外拓展更进一步。

●【丰田】获3.22亿美元建电池厂

5月28日，丰田汽车获得3.22亿美元银团贷款，用于建设位于美国北卡罗莱纳州的电池厂。该电池工厂计划将在2025年拥有4条生产线，未来预计将要扩大到至少6条生产线，每年电池总产量至少能够满足120万辆汽车的需求。

●【大众】最早2025年底推出20,000欧元电动汽车

大众汽车即将推出售价20,000欧元的电动汽车，包括大众和Cupra的紧凑型汽车以及大众和斯柯达的小型SUV。这些车型预计最早将于2025年底推出。

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电池材料体系即将迎来全新的改变，特别是在负极性能方面，有望突破现有的倍率限制。上一期，我们简单了解了硅基负极以及PAA与硅基负极搭配使用的适配性。知道的越多，疑惑的越少，本期我们继续了解PAA。

● 负极胶PAA

PAA，因其环保、成本低、不易燃和使用安全等优点，成为了电池负极粘结剂的首选。PAA的特点还有哪些呢？

PAA的特点还包括：

1.结构简单，合成便捷，水溶性好；

2.机械性能与SBR相近，但含有更高浓度的羧基官能团，电解液的存在不会削弱其黏附力；

3.钠化后的PAA可以改善SEI膜的性能，防止电化学循环过程中电解液的分解；

4.SiO复合电极使用PAA作为粘结剂时，电化学性能比使用SBR更优异；

5.PAA分子链之间及与Si颗粒表面之间的大量氢键保持活性物质与集流体之间的附着，使电极结构保持完整，并具备自愈合性；

6.PAA能将纯硅电极的首次库仑效率提升至90%以上，并且表现出优于SBR和CMC的循环性能。

此外，PAA的应用范围广泛，不仅可替代SBR应用于石墨负极，也可以与硅基负极搭配使用。

在石墨负极领域，PAA主要替代SBR，因为它的溶胀率低，可以减少SBR的使用量，同时提高循环效率和首次效率。

在硅基负极领域，由于PAA的机械强度更佳，它能有效控制硅膨胀、减少材料脱落、提升电池循环性能。除了降低成本的需求驱动，使用PAA粘结剂还能降低供应链风险。

另外，随着下游需求的高速增长，预计到2025年国内锂电池出货量将超过1.8TWh（1.8兆瓦时），其中铁锂电池占比超过60%，这将带动PAA粘结剂在负极材料的需求上升。

总的来说，随着新能源行业的快速发展，锂电池产量持续增长，带动锂电池粘结剂产量不断增加。中国作为全球粘结剂的最大市场，随着PAA逐渐推广并实现国产替代，未来将迎来巨大的市场放量。

这是一个令人兴奋的时代，我们对新能源行业的未来充满期待。本期就到这里，欢迎大家点赞关注，我们下期再见！

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电池材料体系即将迎来全新的改变，特别是在负极性能方面，有望突破现有的倍率限制。知道的越多，疑惑的越少，本期让我们深入了解一下这方面的进展。

● 硅基负极材料

首先，我们来谈谈硅基负极材料。在提升电池的倍率，也就是充放电速度方面，石墨负极中锂离子的脱嵌速度是关键。

为了加快这一过程，硅基负极成为了下一代负极材料的重要方向。

硅基负极通过将硅掺杂到人造石墨中，利用碳作为分散基体、硅作为活性物质，形成一种复合材料。

这种结构设计，加上纳米化和多孔硅等技术，为硅膨胀提供了空间。现在，多家知名汽车制造商都在积极研究和推进硅基负极的应用，希望通过‘掺硅补锂’技术提高电池容量和倍率。

而在这个领域，新型水性粘结剂—聚丙烯酸树脂胶—PAA，扮演了重要角色。

PAA以其出色的机械强度，能够有效控制硅膨胀、减少材料脱落、提升电池循环性能，非常适合与硅基负极搭配使用。

谈到粘结剂，它是锂电池生产中不可或缺的辅助材料。

它主要用于正负极，能够改善浆料在极片上的附着力，稳定极片结构，从而改善电池的整体性能。目前主流的粘结剂包括PVDF、CMC、SBR和PAA等。

水性粘结剂，尤其是PAA，因其环保、成本低、不易燃和使用安全等优点，成为了电池负极粘结剂的首选。

PAA的特点还有哪些呢，PAA如何替代SBR应用于石墨负极呢，PAA产业进程又是如何加速的呢？欢迎大家点赞关注 下一期我们继续了解。