锂电池中参比电极的设计与应用（一）：活性材料

在锂电池的研究与应用中，参比电极的设计至关重要，直接影响其性能与可靠性。本文总结了锂电池参比电极的基本设计参数，包括选材、几何尺寸、制备工艺等，并探讨了这些因素对电极性能的影响。

● 参比电极的设计-活性材料

在锂电池中，参比电极的选材对其热力学平衡电位、环境稳定性和使用寿命等特性至关重要。目前可供选择的参比电极活性材料包括金属锂、锂合金和锂嵌入氧化物。其中，金属锂因其快速的电极反应动力学和简洁的结构，成为首选材料。

在金属锂的沉积/脱出反应中，由于锂离子的半径较小，它们与极性溶剂分子的相互作用非常敏感。这导致锂离子形成不同的溶剂化配位结构，从而释放或吸收不同的溶剂化能，直接影响锂离子的活度，进而改变金属锂参比电极的电位。

研究表明，在不同电解质中，该电极的电位差异可达0.6V。此外，金属锂的负电极电势使其对多种电解质不稳定，促使固态电解质界面层（SEI）的形成。虽然理论分析认为SEI不会影响锂电极的检测电位，但实际形成的界面可能会改变锂离子的溶剂化/脱溶剂化行为，导致参比电极电位的偏移。此时，检测到的电极电位更倾向于是对Li|SEI/Li+的而不是对Li/Li+的。

因此，金属锂并不适合用作通用参比电极进行不同体系的比较，但在特定电解质体系中仍具可靠性，并且由于其更高的含锂量，基于金属锂的参比电极通常具有更长的静态和动态寿命。然而，金属锂在加工和应用中面临挑战，例如对湿空气的敏感性要求更高的制备、储存和运输条件，同时来自正负极的副产物也可能加速其失效。封装是提高金属锂参比电极稳定性的一种有效方法。

锂合金也是常见的参比电极材料，其对锂电位在0～1V之间，这在一定程度上可以减轻电解液的分解，降低SEI的影响。需要注意的是，锂合金通常具有多段相区间，在每段两相区内具有不同的平衡电位，因此应确保合金参比电极位于特定的两相区域，以保持其电位的长期稳定。此外，锂合金在电池中的原位锂化或恢复过程中，体积变化可能导致结构失效或电池短路。

另一类常见的活性材料是锂嵌入氧化物，如Li4Ti5O12（LTO）和LiFePO4（LFP）。它们分别在1.5V和3.4V附近具有稳定的电位平台。在制备和恢复此类参比电极时，应保持其荷电状态在平台区域。相较于LFP，LTO对湿度较为敏感，但其适中的平台电位使其在电解液中的兼容性更广，因此被广泛应用，而LFP在某些不稳定的醚类电解液中容易失效。

此外，还有一类特殊的活性材料（内参比），如二茂铁|二茂铁离子和二茂钴|二茂钴离子等。这些内参比体系具有较大的尺寸，可以离域电荷，从而降低溶剂化作用对其基准电位的影响，国际纯粹与应用化学联合会也推荐其作为电势校正。然而，由于其电化学和化学活性，内参比在锂电池中的应用较少，更多是作为比较不同电解液体系电位差异的通用基准。

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